TERCERA LLEI DE LA TERMODINÀMICA: FÓRMULES, EQUACIONS, EXEMPLES - FÍSICA - 2025

La tercera llei de la termodinàmica estableix que l'entropia d'un sistema termodinàmic tancat en equilibri tendeix a ser mínima i constant, a mesura que la seva temperatura s'acosta a 0 kelvin.

Aquest valor de l'entropia serà independent de les variables de sistema (la pressió o el camp magnètic aplicat, entre d'altres). El que passa és que a mesura que la temperatura és més propera a 0 K, els processos en el sistema es van detenint i com l'entropia és una mesura de l'agitació interna, forçosament descendeix.

Figura 1. A mesura que la temperatura d'un sistema s'apropa a l'zero absolut, l'entropia de la mateixa arriba a un valor mínim i constant. Font: Elaborat per F. Zapata..

conceptes previs

Per comprendre l'abast de la tercera llei de la termodinàmica, rellevant a molt baixes temperatures, cal revisar els següents conceptes:

sistema termodinàmic

Generalment es refereix a un gas, a un líquid o un sòlid. El que no sigui part de el sistema s'anomena entorn. El sistema termodinàmic més comú és el gas ideal, que consta de N partícules (àtoms) que només interactuen mitjançant col·lisions elàstiques.

Sistemes aïllats, tancats o oberts

Als sistemes aïllats no se'ls permet intercanvi algun amb l'entorn. Els sistemes tancats no intercanvien matèria amb l'entorn però sí calor. Finalment, els sistemes oberts poden intercanviar tant matèria com a calor amb l'entorn.

Macroestats i microestats

El macroestado d'un sistema és el conjunt de valors que tenen les seves variables: pressió, temperatura, volum, nombre de mols, entropia i energia interna. En canvi, el microestat -en cas d'un gas ideal-, ve donat per la posició i el momentum de cadascuna de les N partícules que el conformen, en un determinat instant.

Molts microestats poden donar com a resultat un mateix macroestado. En un gas a temperatura ambient, el nombre de microestats possibles és immens, perquè el nombre de partícules que el conformen, les diferents posicions i la diferents energies que poden adoptar és molt gran.

Fórmules i equacions

L'entropia com vam dir, és una variable macroscòpica termodinàmica que mesura el grau de desordre molecular de el sistema. El grau de desordre d'un sistema és més gran en la mesura que el nombre de microestats possibles és més gran.

Es necessita d'aquest concepte per a formular la tercera llei de la termodinàmica en forma matemàtica. Sigui S l'entropia de el sistema, llavors:

L'entropia és una variable d'estat macroscòpica que es relaciona directament amb el nombre de microestats possibles d'un sistema, mitjançant la següent fórmula:

S = k ln (W)

En l'equació anterior: S representa l'entropia, W el nombre de microestats possibles de sistema i k és la constant de Boltzmann (k = 1.38 x 10 ^-23 J / K). És a dir, l'entropia d'un sistema és k vegades el logaritme natural de el nombre de microestats possibles.

Càlcul de l'entropia absoluta d'una substància

És possible definir l'entropia absoluta d'una substància pura partint de la definició de la variació de l'entropia:

δQ = n. c _p.dT

Aquí cp és la calor específica molar i n el nombre de mols. La dependència de la calor específica molar amb la temperatura és una dada obtingut experimentalment i conegut per moltes substàncies pures.

D'acord a la tercera llei en les substàncies pures:

aplicacions

En la vida diària, la tercera llei de la termodinàmica té poques aplicacions, molt a contra de la primera i la segona llei. Es deu al fet que és un principi que es refereix al que passa en un sistema quan s'acosta a l'0 absolut, un rang de temperatures poc freqüents.

De fet arribar al 0 absolut o -273,15 ° C és impossible (veure exemple 1 més endavant) No obstant això, la tercera llei s'aplica a l'estudiar la resposta dels materials a molt baixes temperatures.

Gràcies a això han sorgit importants avanços en Física de la matèria condensada, com ara:

-Superfluidez (veure exemple 2 més endavant)

-Superconductividad

Tècniques de refredament per làser

-El condensat de Bose-Einstein

-Els gasos superfluids de Fermi.

Figura 2. Heli líquid superfluid. Font: Wikimedia Commons.

A temperatures extremadament baixes, el descens de l'entropia permet el sorgiment d'interessants fenòmens quàntics. Per això, vegem el que succeeix amb l'entropia d'un sistema a molt baixa temperatura.

Entropia d'un sistema a baixa temperatura

Quan es té una substància cristal·lina perfecta, la seva entropia mínima és exactament zero, ja que es tracta d'un sistema altament ordenat. En temperatures properes a l'0 absolut, la matèria es troba en estat condensat (líquid o sòlid) i les vibracions al vidre són mínimes.

Alguns autors consideren un enunciat alternatiu de la tercera llei de la termodinàmica el següent:

"Si la matèria es condensa formant un cristall perfecte, quan la temperatura tendeix a l'zero absolut, l'entropia tendeix exactament a zero".

Puntualitzem alguns aspectes de l'enunciat anterior:

- Un cristall perfecte és aquell en el qual cada molècula és idèntica i en el qual l'estructura molecular es repeteix idènticament en tota la seva extensió.

- A mesura que la temperatura tendeix a l'zero absolut, la vibració atòmica disminueix gairebé del tot.

Llavors el vidre forma una sola configuració o microestat possible, és a dir W = 1, i per tant la entropia és igual a zero:

S = k ln (1) = 0

Però no sempre que un material refredat prop de el zero absolut forma un vidre, i molt menys aquest cristall és perfecte. Això passa únicament si el procés de refredament és molt lent i reversible.

En cas contrari, factors com impureses presents al vidre farien possible l'existència d'altres microestats. Per tant W> 1 i l'entropia seria més gran que 0.

entropia residual

Si el procés de refredament és brusc, durant el mateix el sistema passa per una successió d'estats de no equilibri, que condueixen a que el material es vitrifique. En aquest cas, no es produeix estructura cristal·lina i ordenada, sinó un sòlid amorf, l'estructura és semblant a la d'un líquid.

En aquest cas, el valor mínim d'entropia en les rodalies de l'zero absolut no és zero, ja que el nombre de microestats és força més gran que 1. La diferència entre aquesta entropia i l'entropia nul·la de l'estat cristal·lí perfecte es coneix com l'entropia residual.

L'explicació és que per sota de certa temperatura llindar, el sistema no té una altra possibilitat més que ocupar els microestats de menor energia, que per estar quantitzats, constitueixen un nombre fix.

Ells s'encarregaran de mantenir l'entropia constant, tot i que la temperatura segueixi descendint cap al zero absolut.

exemples

Exemple 1: el zero absolut i la indeterminació de Heisenberg

El principi d'indeterminació de Heisenberg estableix que la incertesa en la posició i el momentum d'una partícula, per exemple en els àtoms d'una xarxa cristal·lina, no són independents una de de l'altre, sinó que segueixen la següent desigualtat:

Ax ⋅ Ap ≥ h

On h és la constant de Planck. És a dir, la incertesa en la posició multiplicada per la incertesa en el momentum (massa per velocitat) és major o igual que la constant de Planck, el valor és molt petit, però no zero: h = 6.63 x 10 -34 J · s.

I què té a veure el principi d'incertesa amb la tercera llei de la termodinàmica? Si la posició dels àtoms de la xarxa cristal·lina és fixa i precisa (Ax = 0) llavors la rapidesa d'aquests àtoms pot prendre qualsevol valor entre 0 i infinit. Això es contradiu amb el fet que en el zero absolut, tot moviment d'agitació tèrmica cessa.

Recíprocament, si partim que en el zero absolut de temperatura, tota agitació cessa i el momentum de cada àtom de la xarxa és exactament zero (Ap = 0), llavors el principi d'incertesa d'Heisenberg implicaria que la indeterminació en les posicions de cada àtom seria infinita, és a dir que poden estar en qualsevol posició.

Com a conseqüència de l'afirmació anterior, el nombre de microestats tendiria a l'infinit i l'entropia també prendria un valor indeterminat.

Exemple 2: La superfluïdesa i l'estrany cas de l'heli-4

A la superfluïdesa, que passa a molt baixes temperatures, la matèria perd la fricció interna entre les seves molècules, anomenada viscositat. En aquest cas, el fluid podria circular sense fricció per sempre, però el problema és a aquestes temperatures gairebé res és líquid excepte l'heli.

L'heli i l'heli 4 (el seu isòtop més abundant) constitueixen un cas únic, ja que a pressió atmosfèrica ia temperatures properes a l'zero absolut, l'heli roman líquid.

Quan l'heli-4 se sotmet a temperatura per sota de 2.2 K a pressió atmosfèrica es converteix en un superfluid. Aquest descobriment va ocórrer el 1911 a Leyden pel físic holandès Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Figura 3. El físic holandès Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Font: Wikimedia Commons.

L'àtom d'heli-4 és un bosó. Els bosons, a diferència dels fermions, són partícules que poden ocupar totes el mateix estat quàntic. Per tant els bosons no compleixen el principi d'exclusió de Pauli.

Llavors tots els àtoms d'heli-4 a temperatures per sota de 2.2 K ocupen el mateix estat quàntic i per tant no hi ha més que un sol microestat possible, implicant que l'heli-4 superfluid té S = 0.

exercicis resolts

- Exercici 1

Considerem un cas senzill que consta d'un sistema conformat només per tres partícules que disposen de tres nivells d'energia. Per a aquest senzill sistema:

a) Determineu el nombre de microestats possibles per a tres rangs de temperatura:

-Alta

-Mitja

-Baixa

b) Determineu per mitjà de l'equació de Boltzmann l'entropia en els diferents rangs de temperatura.

c) Discutiu els resultats i expliqui si contradiuen o no la tercera llei de la termodinàmica.

solució a

A escala molecular i atòmica, les energies que pot adoptar un sistema estan quantitzades, el que significa que únicament poden prendre certs valors discrets. A més, quan les temperatures són tan baixes, les partícules que conformen el sistema només tenen la possibilitat d'ocupar els nivells de menor energia.

temperatura alta

Si el sistema té una temperatura T relativament alta, llavors les partícules tenen prou energia per ocupar qualsevol els nivells disponibles, donant lloc a 10 microestats possibles, els quals apareixen a la següent figura:

Figura 4. Estats possibles a temperatura alta per a l'exercici resolt 1. Font: Elaborat per F. Zapata.

temperatura mitjana

En el cas que el sistema tingui una temperatura intermèdia, llavors les partícules que el conformen no tenen energia suficient per ocupar el nivell més alt d'energia. Els microestats possibles s'il·lustren a la figura:

Figura 5. Microestats a temperatura mitjana per al sistema de l'exercici resolt 1. Font: Elaborat per F. Zapata.

temperatura baixa

Si la temperatura continua baixant en el nostre sistema idealitzat de tres partícules i tres nivells d'energia, llavors les partícules disposaran de tan poca energia que només podran ocupar el nivell més baix. En aquest cas, queda solament 1 microestat possible, tal com s'aprecia a la figura 6:

Figura 6. A temperatura baixa hi ha una configuració possible (elaboració pròpia)

solució b

Conegut ja el nombre de microestats en cada rang de temperatura, ja podem utilitzar l'equació de Boltzmann donada anteriorment per trobar l'entropia en cada cas.

S = k ln (10) = 2.30 xk = 3.18 x 10 -23 J / K (Temperatura alta)

S = k ln (4) = 1.38 xk = 1.92 x 10 -23 J / K (Temperatura mitjana)

I finalment:

S = k ln (1) = 0 (Temperatura baixa)

solució c

En primer lloc notem que l'entropia decreix a mesura que la temperatura descendeix, tal com s'esperava. Però per als valors més baixos de temperatura s'arriba a un valor llindar, a partir d'el qual s'aconsegueix l'estat base de sistema.

Tot i que la temperatura sigui tan propera com sigui possible a l'zero absolut, no hi ha estats de menor energia disponibles. Llavors l'entropia manté el seu valor mínim constant, que en el nostre exemple és S = 0.

Aquest exercici il·lustra, a nivell dels microestats d'un sistema, la raó per la qual es compleix la tercera llei de la termodinàmica.

- Exercici 2

Raoneu si el següent enunciat és vertader o fals:

"L'entropia d'un sistema en el zero absolut de temperatura és exactament zero".

Justifiqueu la resposta i descrigui alguns exemples.

solució

La resposta és: fals.

En primer lloc el 0 absolut de temperatura no es pot assolir perquè es violaria el principi d'incertesa de Heisenberg i la tercera llei de la termodinàmica.

És molt important observar que a la tercera llei no diu el que passa al 0 absolut, sinó quan la temperatura és infinitament propera a l'0 absolut. La diferència és subtil, però significativa.

La tercera llei tampoc afirma que quan la temperatura pren un valor arbitràriament proper a l'zero absolut l'entropia tendeix a zero. Això passaria únicament en el cas analitzat prèviament: el vidre perfecte, que és una idealització.

Molts sistemes a escala microscòpica, és a dir a escala quàntica, tenen el seu nivell base d'energia degenerat, el que significa l'existència de diverses configuracions en el nivell d'energia més baixa.

Això significa que en aquests sistemes l'entropia mai seria exactament zero. Tampoc l'entropia seria exactament zero en sistemes que es vitrifiquen quan la temperatura tendeix a el zero absolut. En aquest cas, queda l'entropia residual abans vista.

Es deu al fet que les seves molècules van quedar "embussades" abans d'arribar a ocupar els nivells més baixos d'energia disponibles, la qual cosa augmenta considerablement el nombre de microestats possibles, impossibilitant que l'entropia sigui exactament zero.

referències

1. Cengel, I. 2012. termodinàmica. 7dt Edició. McGraw Hill. 347.
2. Jet Propulsion Laboratory. The Coolest Spot a l'Univers. Recobrat de: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropia i espontaneïtat. Recuperat de: geocities.ws
4. Quora. Whats is the practical use of third law of thermodynamics ?. Recobrat de: quora.com
5. Química general. Tercer principi de la termodinàmica. Recuperat de: corinto.pucp.edu.pe
6. Third law of thermodynamics. Recuperat de: youtube.com
7. Wikipedia. Residual entropy. Recuperat de: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Third law of thermodynamics. Recuperat de: en.wikipedia.com