- formació
- propietats
- Reaccions de desplaçament
- Reacció de Sandmeyer
- Reacció de Gatterman
- Reacció de Schiemann
- Reacció de Gomberg Bachmann
- altres desplaçaments
- reaccions redox
- descomposició fotoquímica
- Reaccions d'acoblament azo
- aplicacions
- referències
Les sals de diazoni són compostos orgànics en els quals hi ha interaccions iòniques entre el grup azo (-N 2 +) i un anió X - (Cl -, F -, CH 3 COO -, etc.). La seva fórmula química general és RN 2 + X -, i en aquesta la cadena lateral R pot bé ser un grup alifàtic o un grup aril; és a dir, un anell aromàtic.
A la imatge inferior es representa l'estructura de l'ió arendiazoni. Les esferes blaves corresponen a el grup azo, mentre que les negres i blanques componen l'anell aromàtic de el grup fenil. El grup azo és molt inestable i reactiu, pel fet que un dels àtoms de nitrogen posseeix una càrrega positiva (-N + ≡N).
No obstant això, hi ha estructures de ressonància que deslocalitzen aquesta càrrega positiva, per exemple, en l'àtom de nitrogen veí: -N = N +. Aquesta s'origina quan un parell d'electrons formant enllaç es dirigeix a l'àtom de nitrogen de l'esquerra.
Així mateix, aquesta càrrega positiva és capaç de deslocalitzar pel sistema Pi de l'anell aromàtic. Com a conseqüència, les sals de diazoni aromàtiques són més estables que les alifàtiques, atès que la càrrega positiva no pot deslocalitzar al llarg d'una cadena carbonada (CH 3, CH 2 CH 3, etc.).
formació
Aquestes sals deriven de la reacció d'una amina primària amb una barreja àcida de nitrit de sodi (NaNO 2).
Les amines secundàries (R 2 NH) i terciàries (R 3 N) originen altres productes nitrogenats com les N-nitrosoaminas (que són olis groguencs), sals d'amines (R 3 HN + X -) i compostos de N-nitrosoamonio.
La imatge superior il·lustra el mecanisme pel qual es regeix la formació de les sals de diazoni, o també coneguda com a reacció de diazotació.
La reacció part de la fenilamina (Ar-NH 2), el qual realitza un atac nucleofílic sobre l'àtom de N de l'catió nitrosonio (NO +). Aquest catió és produït per la barreja NaNO 2 / HX, on X generalment és Cl; és a dir, HCl.
La formació de l'catió nitrosonio allibera aigua a el medi, la qual arrabassa un protó a l'nitrogen carregat positivament.
Després, aquesta mateixa molècula d'aigua (o una altra espècie àcida diferent d'H 3 O +) cedeix un protó a l'oxigen, deslocalitzant la càrrega positiva en l'àtom menys electronegatiu de nitrogen).
Ara, l'aigua novament desprotona a l'nitrogen, produint llavors la molècula d'diazohidróxido (l'antepenúltima de la seqüència).
Com el medi és àcid, l'diazohidróxido pateix deshidratació de el grup OH; per contrarestar la vacancia electrònica, el parell lliure de l'N forma el triple enllaç de el grup azo.
D'aquesta manera, a la fi de l'mecanisme roman en solució el clorur de bencenodiazonio (C 6 H 5 N 2 + Cl -, el mateix catió de la primera imatge).
propietats
En general, les sals de diazoni són incolores i cristal·lines, solubles i estables a baixes temperatures (menors de 5 ºC).
Algunes d'aquestes sals són tan sensibles a l'impacte mecànic, que qualsevol manipulació física podria detonar-. Finalment, reaccionen amb l'aigua per formar fenols.
Reaccions de desplaçament
Les sals de diazoni són potencials alliberadores de nitrogen molecular, la formació és el denominador comú de les reaccions de desplaçament. En aquestes, una mena X desplaça a l'inestable grup azo, escapant com N 2 (g).
Reacció de Sandmeyer
ARN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ARN 2 + + CuCN => ARCN + N 2 + Cu +
Reacció de Gatterman
ARN 2 + + CuX => Arx + N 2 + Cu +
A diferència de la reacció de Sandmeyer, la reacció de Gatterman disposa de coure metàl·lic en lloc del seu halur; és a dir, el CuX es genera in situ.
Reacció de Schiemann
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
La reacció de Schiemann es caracteritza per la descomposició tèrmica de l'fluoroborato de bencenodiazonio.
Reacció de Gomberg Bachmann
Cl - + C 6 H 6 => Ar-C 6 H 5 + N 2 + HCl
altres desplaçaments
ARN 2 + + KI => Ari + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ARN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ARN 2 + + encuny 2 => Arnó 2 + N 2 + Cu +
reaccions redox
Les sals de diazoni poden ser reduïdes a arilhidrazinas, emprant una barreja de SnCl 2 / HCl:
ARN 2 + => ArNHNH 2
També poden ser reduïdes a Arilamines en reduccions més fortes amb Zn / HCl:
ARN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
descomposició fotoquímica
X - => Arx + N 2
Les sals de diazoni són sensibles a descompondre per incidència de radiació ultraviolada, o longituds d'ona molt properes.
Reaccions d'acoblament azo
ARN 2 + + Ar'H → ARN 2 Ar '+ H +
Aquestes reaccions són potser les més útils i versàtils de les sals de diazoni. Aquestes sals són electròfils febles (l'anell deslocalitza la càrrega positiva de el grup azo). Perquè reaccionin amb compostos aromàtics, necessiten llavors que estiguin carregats negativament, originant així compostos azos.
La reacció transcorre amb un rendiment eficient entre un pH de 5 i 7. En pH àcids l'acoblament és menor perquè el grup azo es protona, impossibilitant l'atac de l'anell negatiu.
Així mateix, en pH bàsics (major a 10) la sal de diazoni reacciona amb l'OH - per produir diazohidróxido, el qual és relativament inert.
Les estructures d'aquest tipus de compostos orgànics disposen d'un sistema Pi conjugat molt estable, els electrons absorbeixen i emeten radiació en l'espectre visible.
En conseqüència, els compostos azo es caracteritzen per ser colorits. A causa d'aquesta propietat se'ls ha denominat també colorants azoics.
La imatge superior il·lustra el concepte de l'acoblament azo amb l'ataronjat de metil com a exemple. Al mig de la seva estructura pot observar-se el grup azo servint com el connector dels dos anells aromàtics.
Quin dels dos anells era l'electròfil a l'inici de l'acoblament? El de la dreta, pel fet que el grup sulfonat (-SO 3) retira densitat electrònica de l'anell, fent-ho encara més electròfil.
aplicacions
Una de les seves aplicacions més comercials és la producció de colorants i pigments, abastant així mateix la indústria tèxtil al tenyit de teles. Aquests compostos azoics s'ancoren a llocs moleculars específics de l'polímer, tenyint de colors.
A causa de la seva descomposició fotolítica, és (menys que abans) emprat en la reproducció de documents. Com? Les àrees de el paper cobertes per un plàstic especial són remogudes i després se'ls aplica una solució bàsica de fenol, acolorint de blau les lletres o el disseny.
En síntesi orgàniques s'utilitzen com a punts de partida per a molts derivats aromàtics.
Finalment, estan tenint aplicacions en el camp dels materials intel·ligents. En aquests s'enllacen covalentment a una superfície (d'or, per exemple), permetent donar una resposta química davant estímuls físics externs.
referències
- Wikipedia. (2018). Diazonium compound. Recuperat el 25 d'abril de 2018, de: en.wikipedia.org
- Francis A. Carey. Química Orgànica. Àcids carboxílics. (Sisena edició., Pàg 951-959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Organic Chemistry. Amines. (10th edition., Pag 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Reactions of diazonium salts. Recuperat el 25 d'abril de 2018, de: chemguide.co.uk
- BYJU'S. (05 de octubre de 2016). Diazonium Salts and their Applications. Recuperat el 25 d'abril de 2018, de: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015). Diazonium salts properties. Recuperat el 25 d'abril de 2018, de: theglobaltutors.com
- Ahmad et al. (2015). Polymer. Recuperat el 25 d'abril de 2018, de: msc.univ-paris-diderot.fr
- CytochromeT. (15 d'abril del 2017). Mechanism for the formation of the benzenediazonium ió. Recuperat el 25 d'abril de 2018, de: commons.wikimedia.org
- Jacques Kagan. (1993). Organic Photochemistry: Principles and Applications. Academic Press Limited, pag 71. Recuperat el 25 d'abril de 2018, de: books.google.co.ve