La piperidina és un compost orgànic la fórmula condensada és (CH 2) 5 NH. Consisteix d'una amina secundària cíclica, on el grup amino, NH, forma part d'un anell hexagonal, el qual és heterocíclic, a causa de la presència de l'àtom de nitrogen.
La piperidina ve a ser la versió nitrogenada de l'ciclohexà. Per exemple, cal notar en la imatge inferior la fórmula estructural de la piperidina: és molt semblant a el de l'ciclohexà, amb l'única diferència que un dels grups metilenos, CH 2, ha estat substituït per un NH.
Fórmula estructural de la piperidina. Font: NEUROtiker / Public domain
El curiós nom d'aquesta amina prové de la paraula llatina 'piper', que significa pebre, doncs va ser en el pebre negre on per primera vegada se li va trobar i va sintetitzar. De fet, l'aroma de la piperidina es confon pel d'una barreja de pebre i peix.
El seu anell hexagonal i heterocíclic es troba presenta a més en molts alcaloides i fàrmacs, de manera que la piperidina es destina per a les síntesis orgàniques d'aquests productes; com ara la morfina, el minoxidil i la resperidona.
estructura
Estructura molecular de la piperidina. Font: Benjah-bmm27 / Public domain
A la imatge superior tenim l'estructura molecular de la piperidina, representada per un model d'esferes i barres. Les esferes negres, corresponents als àtoms de carboni, componen l'esquelet que seria el mateix de l'ciclohexà de no ser per l'àtom de nitrogen, el de l'esfera blavosa.
Aquí es pot veure les cinc unitats de metilè, CH 2, i la manera en com es disposen els seus àtoms d'hidrogen. Així mateix, s'observa clarament el grup amino secundari, NH, el nitrogen electronegatiu aporta polaritat a la molècula.
Per tant, la piperidina posseeix un moment dipolar permanent, en el qual la densitat de càrrega negativa es concentra al voltant de NH.
A l'tenir la piperidina un moment dipolar, les seves forces o interaccions intermoleculars són predominantment de l'tipus dipol-dipol.
Entre les interaccions dipol-dipol, es troben presents els ponts d'hidrogen establerts pels grups NH-NH de molècules veïnes de piperidina. Com a resultat, les molècules de piperidina cohesionen en un líquid que bull a una temperatura de 106 ºC.
conformacions
L'anell hexagonal de la piperidina, a l'igual que el del ciclohexà, no és pla: els seus àtoms d'hidrogen s'alternen en posicions axials (per sobre o per sota) i equatorials (dirigits cap als laterals). Així, la piperidina adopta diverses conformacions espacials, sent la cadira la més important i estable.
A la imatge anterior es mostra un dels quatre confómeros possibles en què l'àtom d'hidrogen de el grup NH, se situa en posició equatorial; mentre que el parell d'electrons no compartits de l'nitrogen, s'ubiquen en posició axial (cap amunt, en aquest cas).
Conformació axial de la piperidina. L'àtom d'hidrogen en posició axial augmenta la tensió estèrica sobre l'anell per estar massa a prop dels altres hidrògens axials i adjacents. Font: Benjah-bmm27 / Public domain
Ara es mostra un altre confórmero (imatge superior), en el qual aquest cop l'àtom d'hidrogen de el grup NH es troba en posició axial (cap amunt); i el parell d'electrons no compartits de l'nitrogen, en posició equatorial (cap a l'esquerra).
De manera que en total tenen quatre confórmeros: dos amb l'hidrogen de NH en posicions axials i equatorials, i altres dos en què es varien les posicions relatives de el parell d'electrons de l'nitrogen pel que fa a la cadira.
Els confórmeros en els quals l'hidrogen de NH es troba en posició equatorial, són els més estables, a causa que pateixen de menors tensions estèriques.
síntesi
Les primeres síntesi de la piperidina van procedir a partir de la piperina, un dels seus derivats naturals que forma part del pebre negre i és responsable de diverses de les propietats organolèptiques d'aquest condiment. La piperina es fa reaccionar amb l'àcid nítric, desprenent la unitat heterocíclica l'estructura ja va ser repassada.
No obstant això, a escales industrials es prefereix la síntesi de la piperidina mitjançant la hidrogenació catalítica de la piridina:
Hidrogenació de la piridina per a l'obtenció de la piperidina. Font: Steffen 962 via Wikipedia.
Els hidrògens, H 2, s'uneixen a l'anell de piridina trencant el seu sistema aromàtic, per a això es necessita de l'ajuda de catalitzadors metàl·lics.
derivats
piperina
Molt més important que la piperidina en si mateixa, és la seva unitat estructural, reconeixible en innombrables alcaloides i substàncies d'origen vegetal. Per exemple, a baix es té l'estructura molecular de la piperina:
Fórmula estructural de la piperina. Font: Neurotiker via Wikipedia.
La piperina posseeix una estructura altament conjugada; és a dir, posseeix diversos dobles enllaços coordinats entre si que absorbeixen radiació electromagnètica, i que d'una manera o altra, la converteixen en un compost no tòxic per al consum humà. Si no fos així, el pebre negre seria verinosa.
Coniína
L'anell heterocíclic i hexagonal de la piperidina es troba també en la coníina, una neurotoxina extreta de la cicuta, responsable del seu olor desagradable, i la qual va anar a més utilitzada per enverinar a Sòcrates. La seva estructura és:
Fórmula estructural de la coniína. Font: NEUROtiker / Public domain
Cal notar que la coniína tot just es diferencia de la piperidina per la presència d'un substituent propil en el carboni adjacent a el grup NH.
Així, els derivats de la piperidina s'obtenen substituint els hidrògens de l'anell, o l'hidrogen de el mateix grup NH, per altres grups o fragments moleculars.
morfina
Fórmula estructural de la morfina. Font: NEUROtiker / Public domain
La morfina és un altre dels derivats naturals de la piperidina. Aquest cop l'anell de la piperidina es troba fusionat amb altres anells, i apunta fora de l'àmbit, en direcció de l'observador. Se li identifica perquè forma un enllaç amb el grup CH 3.
fàrmacs
La piperidina i els seus derivats s'utilitzen per al disseny i síntesi de diferents tipus de fàrmacs. Per tant, són derivats sintètics de la piperidina. Tres d'ells s'enlistan a continuació juntament amb les seves respectives fórmules estructurals:
Risperidona, un antipsicòtic atípic prescrit per al tractament de múltiples trastorns mentals. Font: Fvasconcellos (talk • contribs) / Public domain
Minoxidil, un vasodilatador utilitzat generalment per lidiar amb l'alopècia. Font: Vaccinationist / Public domain
Icaridina o picaridina, un repel·lent d'insectes que compon la formulació dels repel·lents OFF. Font: Arrowsmaster / CC BY-SA (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)
referències
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organic Chemistry. (10 th edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Química Orgànica. (Sisena edició). Mc Graw Hill.
- Morrison i Boyd. (1987). Química orgànica. (Cinquena edició). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Wikipedia. (2020). Piperidina. Recuperat de: en.wikipedia.org
- National Center for Biotechnology Information. (2020). Piperidina. PubChem Database., CID = 8082. Recuperat de: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
- Elsevier BV (2020). Piperidina. ScienceDirect. Recuperat de: sciencedirect.com
- Harold D. Banks. (1992). Piperidina Synthesis.. Recuperat de: apps.dtic.mil