HEPTOSAS: CARACTERÍSTIQUES, IMPORTÀNCIA BIOLÒGICA, SÍNTESI - BIOLOGIA - 2025

Les heptosas són monosacàrids que posseeixen set carbonis i la fórmula empírica és C ₇ H ₁₄ O ₇. Aquests sucres, com ara altres monosacàrids, són polihidroxilats i poden ser: aldoheptosas, que tenen una funció aldehid en el carboni un, o cetoheptosas, que tenen un grup cetona en el carboni 2.

Les heptosas són sintetitzades en vies metabòliques, com ara el cicle de Calvin de la fotosíntesi i la fase no oxidativa de la via de les pentoses fosfat. Són constituents dels lipo-polisacàrids (LPS) a la paret cel·lular dels bacteris Gram-negatives com ara Escherichia coli, Klebsiella sp., Neisseria sp., Proteus sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Shigella sp., I Vibrio sp.

Font: Fvasconcellos

Característiques

Les heptosas, de manera similar a les hexoses, hi predominantment en la seva forma cíclica. Les aldoheptosas posseeixen cinc carbonis asimètrics i es ciclan formant una piranosa. En contrast, les cetoheptosas posseeixen quatre carbonis asimètrics, on també formen piranosas.

Una cetoheptosa natural molt comú en els organismes vius és la sedoheptulosa. Aquest sucre és important en la formació de sucres hexoses en la fotosíntesi i en el metabolisme de carbohidrats en els animals.

Quan la sedoheptulosa és escalfada en un àcid mineral diluït, forma una barreja mineral en equilibri, on el 80% està cristal·litzada com 2,7-anhidro- β -D-altro-heptulopiranosa i el 20% és sedoheptulosa.

La determinació química de les heptosas es fa amb àcid sulfúric i cisteïna, difenilamina i floroglucinol. Sota certes condicions, és possible diferenciar les heptosas d'altres sucres. Fins i tot, pot diferenciar-se entre aldoheptosas i cetoheptosas.

Moltes aldoheptosas tenen la configuració glicero-D-manoheptosa. Les heptosas, al costat de l'àcid ceto-sucre de vuit carbonis (àcid 3-deoxi-D-mà-2-octulosónico, un sucre Kdo), són components estructurals de les LPS, en la membrana externa de la bicapa lipídica dels bacteris.

Els LPS poden ser extrets usant una barreja de fenol a l'45% en aigua. Després, les heptosas i sucres KDO poden ser identificats mitjançant tècniques colorimètriques i cromatogràfiques.

Importància biològica de les heptosas

En la fotosíntesi i en la via de les pentoses fosfat

En l'estroma de l'cloroplast es troben els enzims que converteixen les trioses fosfat, gliceraldehid-3-fosfat i dihidroxiacetona fosfat, produïdes per l'assimilació de CO ₂, en midó. La formació de trioses fosfat i la recuperació dels carbonis, per començar de nou la fixació de CO ₂, constitueixen dues etapes de el cicle de Calvin.

Durant l'etapa de recuperació dels carbonis, l'enzim aldolasa s'encarrega de convertir la eritrosa 4-fosfat (un metabòlit de quatre carbonis (E4P)) ia la dihidroxicetona fosfat (un metabòlit de tres carbonis) en sedoheptulosa 1,7-bifosfat.

Aquesta cetoheptosa és transformada mitjançant diversos passos, catalitzats enzimàticament, en ribulosa 1,5-bifosfat.

La ribulosa 1,5-bifosfat és el metabòlit d'inici de l'cicle de Calvin. D'altra banda, la biosíntesi de sedoheptulosa 7-fosfat (S7P) té lloc en la via de les pentoses fosfat, que és una via està present en tots els organismes vius. En aquest cas, l'acció d'una transcetolasa transforma dues pentoses fosfat en S7P i gliceraldehid-3-fosfat (GAP).

Després, mitjançant dos passos catalitzats per una transaldolasa i una transcetolasa, la S7P i el GAP són transformats en fructosa-6-fosfat i GAP. Tots dos són metabòlits de la glicòlisi.

En els lipo-polisacàrids (LPS)

Les heptosas són presents en els lipo-polisacàrids i polisacàrids de la càpsula dels bacteris. El motiu estructural dels LPS dels enterobacteris consta de lípid A, el qual consisteix d'un dímer de 2-amino-2-deoxi-D-glucosa units per enllaç β - (1®6). Té dos esters de fosfat i grups d'àcids grassos de cadena llarga.

El lípid A està unit a una regió central mitjançant un pont de tres sucres Kdo i àcid cetodeoxioctulosonico, units per enllaços glicosídics (2®7). Aquesta regió es troba unida a heptosas L-glicero-D-manoheptosa, amb configuració anomérica alfa. Hi ha una regió O-antigènica.

Aquest motiu estructural està present en bacteris Gram negatives, com ara Escherichia coli, Klebsiella sp., Yersinia sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Així com altres bacteris patògens.

Hi ha variants d'heptosas que inclouen diferents configuracions de l'estereocentro de les piranosas en els oligosacàrids, així com de cadenes laterals en els polisacàrids. El D-glicero-D-mà-heptopiranosil està present en Yersinia enterocolitica, Coxiella burnetti, Mannheimia haemolitica, Aeromonas hydrophila i Vibrio salmonicida.

Les heptosas D-glicero-D-mà-heptosas són presents com a unitats de cadenes laterals a la regió externa dels LPS de ceps de Proteus i Haemophilus influenzae; i com cadenes laterals oligomèriques curtes unides mitjançant α - (1®3) o α - (1®2), unides a l'motiu estructural LPS de Klebsiella pneumonie.

En ceps de Vibrio cholerae, la regió O-antigènica posseeix D-glicero-D-mà-heptosas amb les dues configuracions anoméricas (alfa i beta).

A les glicoproteïnes dels bacteris

Les capes de la seva superfície (capes S) estan compostes per subunitats de proteïnes idèntiques, que la cobreixen en una organització bidimensional. Es troben en els bacteris Gram-positives i Gram-negatives i arqueobacteris. Les proteïnes d'aquesta capa tenen glicopèptids que són elongados per cadenes de polisacàrids.

Les glicoproteïnes de Aneurinibacillus thermoaerophilus, un bacteri gram positiva, posseeix unitats repetides de disacàrids ®3) -Dglicero- β -D-mà-Hepp- (1®4) - α -L-Rhap- (1® a la capa S.

Una de les funcions de les glicoproteïnes és l'adhesió. Per exemple, hi ha una glicoproteïna que mesurava l'adhesió com una proteïna autotransportadora (AIDA-I) en soques d'E coli. La biosíntesi de glicoproteïnes passa mitjançant glicosil transferases, com ara la heptosil-transferasa, que necessita ADP glicero-mà-Heptosa.

síntesi

La síntesi química i la combinació de mètodes químics i enzimàtics de heptosas fosfat i heptosas-nucleòtid activades han permès elucidar les vies metabòliques que fan servir els microorganismes per produir aquestes substàncies.

Molts mètodes de síntesi preparen mà-heptosas 6-epiméricas per sintetitzar L-glicero-D-mà-Heptosa. Aquests mètodes es basen en l'elongació de la cadena des del carboni anomèric, o grup aldehid, usant reactius de Grignard. Les glicosilaciones són dutes a terme en presència de grups acil protectors.

D'aquesta manera, hi ha estereocontrol preservant la configuració α -anomérica. Els tioglicósidos anomèrics i derivats tricloroacetimidato serveixen com a donadors de grup heptosil. Els procediments més recents impliquen la formació selectiva de β -heptósidos i derivats 6-deoxi-heptósidos.

La biosíntesi de heptosas-nucleòtid activades comença a partir de sedoheptulosa 7-fosfat, la qual és convertida en D-glicero-D-mà-Heptosa 7-fosfat. S'ha proposat d'una fosfomutasa forma el heptosil fosfat anomèric. Després, una heptosil transferasa catalitza la formació d'ADP D-glicero-D-mà-Heptosa.

Finalment, una epimerasa canvia la configuració de l'ADP D-glicero-D-mà-Heptosa a ADP L-glicero-D-mà-Heptosa.

Addicionalment, s'han realitzat estudis químics per conèixer els mecanismes mitjançant els quals aquests enzims duen a terme la catàlisi. Per exemple, usen manopiranósido benzil bencilado, el qual és oxidat per donar el derivat manourónico.

El tractament amb àcid clorhídric, transforma el derivat manourónico a diazocetona. El tractament amb diazobencil fosfòric produeix una barreja de L-glicero-7-fosfat i D-glicero-7-fosfat.

referències

1. Collins, PM 2006. Diccionari de carbohydrates with CD-ROM. Chapman & Hall / CRC, Boca Raton.
2. Cui, SW 2005. Food carbohydrates: chemistry, physical properties, and applications. CRC Press, Boca Raton.
3. Ferrier, RJ 2000. Carbohydrate chemistry: monosaccharides, disaccharides and specific oligosaccharides. Royal Society of Chemistry, Cambridge.
4. Hofstad, T. 1974. The Distribution of heptose and 2-keto-3-deoxy-octonate in Bacteroidaceae. Journal of General Microbiology, 85, 314-320
5. Kosma, P. 2008. Occurrence, synthesis and biosynthesis of bacterial heptoses. Current Organic Chemistry, 12, 1021-1039.
6. Nelson, DL, Cox, MM 2017. Lehninger principles of biochemistry. WH Freeman, Nova York.
7. Pigman, W. 1957. The carbohydrates: chemistry, biochemistry, physiology. Academic Press, Nova York.
8. Pigman, W., Horton, D. 1970. The carbohydrates: chemistry and biochemistry. Academic Press, Nova York.
9. Sinnott, ML 2007. Carbohydrate chemistry and biochemistry structure and mechanism. Royal Society of Chemistry, Cambridge.
10. Estic, RV, Williams, SJ 2009. carbohydrates: the essential molecules of life. Elsevier, Amsterdam.
11. Voet, D., Voet, JG, Pratt, CW 2008. Fundamentals of biochemistry - life at the molecular level. Wiley, Hoboken.