- Característiques dels epímers
- formació
- Tautomerización
- exemples
- Anòmers de glucosa
- Isòmers de l'mentol
- referències
Els epímers són Diasteroisòmers en els quals solament un dels seus centres aquirals difereix de configuració espacial; a diferència dels enantiòmers, on tots els centres aquirals tenen configuracions diferents, i representen un parell d'imatges especulars que no poden superposar una sobre l'altra.
La resta dels Diasteroisòmers (isòmers geomètrics, per exemple), poden tenir més de dos centres amb configuracions diferents. D'aquí al fet que un gran percentatge de estereoisòmers siguin Diasteroisòmers; mentre que els epímers, són molt menys, però no per això, menys importants.
Font: Gabriel Bolívar
Suposem una estructura amb un esquelet d'àtoms negres enllaçats a les lletres A, B, C i D (imatge superior). La línia de punts representa el mirall, demostrant que el parell de molècules de dalt no són enantiòmers, ja que tots els seus centres quirals tenen la mateixa configuració; excepte, el primer centre, enllaçat a les lletres B i D.
La molècula de l'esquerra té la lletra D mirant a la part dreta, mentre que la lletra D de molècula de la dreta, mira cap al costat esquerre. Per saber quina serà la configuració de cada s'ha de recórrer a sistema (RS) de Cahn-Ingold-Prelog.
Característiques dels epímers
La principal característica dels epímers rau únicament en un centre aquiral (o estereogènic). Canviant l'orientació espacial de D i B pot originar confórmeros més estables o inestables; és a dir, les rotacions dels enllaços simples ocasionen que dos àtoms o grups d'àtoms voluminosos es trobin o s'allunyin.
Des d'aquesta perspectiva, un epímero pot ser molt més estable que l'altre. Aquell que a l'rotar seus enllaços generi estructures més estables, serà el epímero amb major tendència a formar-se en un equilibri.
Tornant a les lletres, D i B poden ser molt voluminosos, mentre que C és un àtom petit. Llavors, sent així, l'epímero de la dreta és més estable, ja que D i C trobats a l'esquerra dels dos primers centres pateixen de menys impediment estèric.
Microscòpicament aquesta ve a ser una característica per al parell de epímers considerats; però macroscòpicament, les diferències s'accentuen, i acaben, per exemple, tenint punts de fusió, índexs de refracció, espectres NMR diferents (a més de moltes altres propietats).
Però en el camp de la biologia i les reaccions catalitzades per enzims, és on els epímers es diferencien encara més; un pogués ser metabolitzat per l'organisme, mentre que l'altre no.
formació
Com es formen els epímers? Mitjançant una reacció química anomenada epimerización. Si ambdós epímers no difereixen en gran grau d'estabilitat, s'estableix un equilibri de epimerización, el qual no és més que una interconversió:
EpA <=> EPB
On EpA és el epímero A, i EPB l'epímero B. Si un d'ells és molt més estable que l'altre, tindrà una major concentració i ocasionarà el que es coneix com mutarotación; és a dir, serà capaç d'alterar la direcció d'un feix de llum polaritzada.
La epimerización pot no tractar-se d'un equilibri, i per tant, ser irreversible. En aquests casos s'obté una barreja racèmica de Diasteroisòmers EpA / EPB.
La ruta sintètica dels epímers varia depenent de quins són els reactius involucrats, el medi de reacció, i les variables de procés (ús de catalitzadors, pressió, temperatura, etc.).
Per aquesta raó la formació de cada parell de epímers s'ha d'estudiar individualment dels altres; cadascun amb els seus propis mecanismes i sistemes químics.
Tautomerización
D'entre tots els processos de formació de epímers, la tautomerización de dos diastereoisòmers pot considerar-se com un exemple general.
Aquest consisteix d'un equilibri on la molècula adopta una forma cetónica (C = O) o enólica (C-OH). Un cop reconvertida la forma cetónica, la configuració de l'carboni adjacent a el grup carbonil (si és quiral) canvia, generant un parell de epímers.
Un exemple de l'anterior esmentat és el parell cis-decalona i trans-decalona.
Font: Ju, from Wikimedia Commons
A dalt es mostra l'estructura de l'cis-decalona. Els àtoms d'H es troben a la part superior dels dos anells; mentre que en el trans-decalona, un està dalt dels anells, i l'altre està per sota. El carboni a l'esquerra el grup C = O és el centre quiral, i per tant, el que diferencia els epímers.
exemples
Anòmers de glucosa
Font: miguelferig, from Wikimedia Commons
A la imatge superior es té els anells furanosos dels dos anòmers de la D-glucosa: l'α i el β. A partir dels anells pot observar-se que els grups OH en el carboni 1 es troben bé sigui en la mateixa direcció de l'OH adjacent, al anómero α, o en direccions oposades, com en el anómero β.
Les projeccions Fisher de tots dos anòmers (a la dreta de la imatge) deixa encara més clar la diferència entre tots dos epímers, que són al seu torn, anòmers. No obstant això, dos anòmers α poden tenir configuracions espacials diferents en un dels altres carbonis, i ser per tant epímers.
Al C-1 de la projecció de Fisher per al anómero α, el grup OH "mira" cap a la dreta, mentre que en el anómero β "mira" cap a l'esquerra.
Isòmers de l'mentol
Font: Roland Mattern, via Wikimedia Commons
A la imatge es té tots els estereoisòmers de la molècula de mentol. Cada columna representa un parell d'enantiòmers (observi acuradament), mentre que les files corresponen als diastereoisòmers.
Llavors, quins són els epímers? Han de ser aquells que amb prou feines es diferenciïn en la posició espacial d'un carboni res més.
El (+) - mentol i el (-) - neoisomentol són epímers, ia més, diastereoisòmers (no estan en la mateixa columna). Si s'observa detalladament, en ambdós els grups -OH i -CH 3 surten de el pla (per sobre de l'anell), però en el (-) - neoisomentol el grup isopropil també apunta fora de el pla.
No només el (+) - mentol és epímero del (-) - neoisomentol, sinó també el (+) - neomentol. Aquest últim es diferencia només en què el grup -CH 3 apunta cap sota el pla. Altres epímers són:
- (-) - isomentol i (-) - neomentol
- (+) - isomentol i (+) - neomentol
- (+) - neoisomentol i (-) - neomentol
- (+) - neomentol i (-) - neoisomentol
Aquests estereoisòmers representen un exemple pràctic per aclarir el concepte de epímers, i pot veure que, a partir de diversos diastereoisòmers, molts poden diferenciar-se només en un sol carboni asimètric o quiral.
referències
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organic Chemistry. (10 th edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Química Orgànica. (Sisena edició). Mc Graw Hill.
- Aules Uruguai Educa. (Sf). Epímers. Recuperat de: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedia. (2018). Epimer. Recuperat de: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fra JM (2014). Investigation of Epimer Formation in Amide-Coupling Reactions: An Experiment for Advanced Undergraduate Students. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, United Kingdom. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
- Reist & col. (1995). Racemization, Enantiomerization, Diastereomerization and Epimerization: their Meaning and Pharmacological significance. Chirality 7: 396-400.