Un enllaç èster es defineix com l'enllaç entre un grup alcohol (-OH) i un grup àcid carboxílic (-COOH), format per l'eliminació d'una molècula d'aigua (H 2 O) (Futura-Sciences,, SF).
A la figura 1 es mostra l'estructura de l'acetat d'etil. L'enllaç èster és aquell enllaç simple que es forma entre l'oxigen de l'àcid carboxílic i el carboni de l'etanol.
Figura 1: estructura de l'acetat d'etil.
R-COOH + R '-OH → R-COO-R' + H 2 O
A la figura, la part blava correspon a la part de l'compost que prové de l'etanol i la part groga la de l'àcid acètic. S'assenyala l'enllaç èster en el cercle vermell.
Hidròlisi de l'enllaç èster
Per entendre una mica millor la naturalesa dels enllaços èster, s'explica el mecanisme de reacció de la hidròlisi d'aquests compostos. L'enllaç èster és relativament feble. Enmig àcid o bàsic s'hidrolitza per formar respectivament alcohol i àcid carboxílic. El mecanisme de reacció de la hidròlisi dels èsters està ben estudiat.
Enmig bàsic, primer els hidròxids nucleòfils ataquen al C electrofílic de l'èster C = O, trencant l'enllaç π i creant l'intermedi tetraèdric.
Després, l'intermedi col·lapsa, reformant el C = O, donant com a resultat la pèrdua de el grup sortint, el alcòxid, RO-, que condueix a l'àcid carboxílic.
Finalment, una reacció àcid / base és un equilibri molt ràpid on el alcòxid, RO- funciona com una base que desprotona l'àcid carboxílic, RCO2H, (un tractament àcid permetria que l'àcid carboxílic s'obtingués de la reacció).
Figura 2: hidròlisi de l'enllaç èster en medi bàsic.
El mecanisme de la hidròlisi de l'enllaç èster en medi àcid és una mica més complicat. Primer ocorre una reacció àcid / base, atès que només es té un nucleòfil dèbil i un electròfil deficient es necessita activar el èster.
La protonació de l'èster carbonílic el fa més electrofílic. En el segon pas, el óxigeno de l'aigua funciona com el nucleòfil atacant el C electrofílic al C = O, amb els electrons movent-se cap al ió hidroni, creant l'intermedi tetraèdric.
En el tercer pas ocorre una reacció àcid / base desprotonandose l'oxigen que provenia de la molècula d'aigua per neutralitzar la càrrega.
En el quart pas ocorre una altra reacció àcid / base. Es necessita fer sortir el -OCH3, però es necessita convertir-lo en un bon grup sortint per protonació.
En el cinquè pas la seva fan servir els electrons d'un oxigen adjacent per ajudar a «expulsar» el grup sortint, produint una molècula neutra d'alcohol.
En l'últim pas ocorre una reacció àcid / base. La desprotonació de l'ió hidroni revela l'carbonil C = O en el producte d'àcid carboxílic i regenera el catalitzador àcid (Dr. Ian Hunt, SF).
Tipus d'èster
ester carbònic
Els èsters carbònics són els més comuns d'aquest tipus de compostos. El primer èster carbònic va ser l'acetat d'etil o també anomenat acetat d'etil. Antigament se'l coneixia a aquest compost com èter de vinagre, el nom en alemany és Essig-Äther la contracció es va derivar el nom d'aquest tipus de compostos.
Els èsters es troben a la natura i són àmpliament utilitzats en la indústria. Molts èsters tenen olors característiques de fruites, i molts estan presents naturalment en els olis essencials de les plantes. Això també ha portat al seu ús comú en aromes artificials i fragàncies quan les olors tracten de ser imitat.
Diversos milers de milions de quilograms de polièsters es produeixen de forma industrial anualment, productes importants com ho són; tereftalat de polietilè, èsters d'acrilat i acetat de cel·lulosa.
L'enllaç èster dels esters carboxílics és el responsable de la formació de triglicèrids en els organismes vius.
Els triglicèrids es troben en totes les cèl·lules, però principalment en el teixit adipós, són la principal reserva d'energia que té l'organisme. Els triacilglicèrids (TAG) constitueixen molècules de glicerol unit a tres àcids grassos per mitjà d'un enllaç èster. Els àcids grassos presents en els TAG estan predominantment saturats (Wilkosz, 2013).
Figura 3: triglicèrid format pel glicerol i tres àcids grassos units per un enllaç èster.
Els triacilglicèrids (triglicèrids) se sintetitzen pràcticament en totes les cèl·lules. Els teixits principals per a la síntesi de TAG són l'intestí prim, el fetge i els adipòcits. Excepte per l'intestí i els adipòcits, la síntesi TAG comença amb glicerol.
El glicerol es fosforila en primer lloc amb glicerol-quinasa i després els àcids grassos activats (acil gras-COAS) serveixen com a substrats per a l'addició d'àcids grassos que generen àcid fosfatídic. El grup fosfat es separa i s'afegeix l'últim àcid gras.
Figura 4: esterificació de l'glicerol 3 fosfat per formar àcid fosfatídic.
A l'intestí prim, els TAGs dietètics s'hidrolitzen per alliberar àcids grassos i monoacilglicéridos (MAG) abans de la captació pels enteròcits. Els MAG d'enteròcits serveixen com a substrats per a la acilació en un procés de dues etapes que produeix un TAG.
Dins el teixit adipós no hi ha expressió de glicerol quinasa de manera que el bloc de construcció per TAG en aquest teixit és l'intermedi glicolític, dihidroxiacetona fosfat, DHAP.
El DHAP es redueix a glicerol-3-fosfat per glicerol-3-fosfat deshidrogenasa citosòlica i la reacció restant de síntesi de TAG és la mateixa que per a tots els altres teixits.
ester fosfòric
Els èsters fosfòrics es produeixen per la formació d'un enllaç èster entre un alcohol i l'àcid fosfòric. Donada l'estructura de l'àcid, aquests èsters poden ser mono, di i trisustituidos.
Figura 5: estructura de l'triester de l'àcid fosfòric.
Aquest tipus d'enllaços èster es troben en compostos com els fosfolípids, l'ATP, l'ADN i ARN.
Els fosfolípids es sintetitzen per la formació d'un enllaç èster entre un alcohol i el fosfat d'àcid fosfatídic (1,2-diacilglicerol 3-fosfat). La majoria dels fosfolípids tenen un àcid gras saturat sobre C-1 i un àcid gras insaturat sobre C-2 de l'esquelet de glicerol.
Els alcohols més comunament afegits (serina, etanolamina i turó) també contenen nitrogen que pot carregar-se positivament, mentre que el glicerol i l'inositol no (King, 2017).
Figura 6: estructura d'un fosfolípid. L'enllaç èster s'assenyala en el cercle vermell.
El adenosin trifosfat (ATP) és una molècula que s'utilitza com a moneda de l'energia a la cèl·lula. Aquesta molècula està composta per una molècula d'adenina unida a la molècula de ribosa amb tres grups fosfats (figura 8).
Figura 7: molècula d'ATP. L'enllaç èster s'assenyala en el cercle vermell.
Els tres grups fosfats de la molècula s'anomenen gamma (γ), beta (β) i Alfa (α), aquest últim s'esterifica a el grup hidroxil C-5 de la ribosa.
L'enllaç entre la ribosa i el grup α-fosforil és un enllaç fosfoéster perquè inclou un àtom de carboni i un àtom de fòsfor, mentre que els grups β- i γ-fosforil en ATP estan connectats per enllaços fosfoanhídrido que no impliquen àtoms de carboni.
Tots els fosfoanhidro tenen considerable energia potencial química, i l'ATP no és una excepció. Aquesta energia potencial pot ser utilitzada directament en reaccions bioquímiques (ATP, 2011).
Un enllaç fosfodiéster és un enllaç covalent en el qual un grup fosfat s'uneix a carbonis adjacents a través d'enllaços èster. L'enllaç és el resultat d'una reacció de condensació entre un grup hidroxil de dos grups de sucre i un grup de fosfat.
L'enllaç de diéster entre l'àcid fosfòric i dues molècules de sucre en l'ADN i l'ARN esquelet enllaça dos nucleòtids junts per formar polímers d'oligonucleòtids. L'enllaç fosfodiéster enllaça un carboni 3 'amb un carboni 5' en l'ADN i l'ARN.
(Base1) - (ribosa) -OH + HO-P (O) 2-O- (ribosa) - (base 2)
(base1) - (ribosa) - O - P (O) 2 - O- (ribosa) - (base 2) + H 2 O
Durant la reacció de dos dels grups hidroxil en àcid fosfòric amb un grup hidroxil en altres dues molècules es formen dos enllaços èster en un grup fosfodiéster. Una reacció de condensació en què es perd una molècula d'aigua genera cada enllaç èster.
Durant la polimerització de nucleòtids per formar àcids nucleics, el grup hidroxil de el grup fosfat s'uneix a el carboni 3 'd'un sucre d'un nucleòtid per formar un enllaç èster a l'fosfat d'un altre nucleòtid.
La reacció forma un enllaç fosfodiéster i elimina una molècula d'aigua (phosphodiesther bond formation, SF).
ester sulfúric
Els èsters sulfúrics o tioésteres són compostos amb el grup funcional RS-CO-R '. Són el producte de l'esterificació entre un àcid carboxílic i un tiol o amb l'àcid sulfúric (Block, 2016).
Figura 8: estructura genèrica d'un tioéster. L'enllaç èster s'assenyala en el cercle vermell.
En bioquímica, els tioésteres més coneguts són derivats del coenzim A, per exemple, acetil-CoA.
La acetil coenzim A o acetil-CoA (figura 8) és una molècula que participa en moltes reaccions bioquímiques. És una molècula central en el metabolisme de lípids, proteïnes i carbohidrats.
La seva funció principal és lliurar el grup acetil a el cicle de l'àcid cítric (cicle de Krebs) que es va a oxidar per a la producció d'energia. També és la molècula precursora de la síntesi d'àcids grassos i és producte de la degradació d'alguns aminoàcids.
Figura 9: estructura de l'acetil CoA.
Els àcids grassos activats amb CoA esmentats anteriorment són altres exemples de tioésteres que s'originen dins de la cèl·lula muscular. L'oxidació dels tioésteres d'àcid gras-CoA passa realment en cossos vesiculars discrets anomenats mitocòndries (Thompson, 2015).
referències
- ATP. (2011, agost 10). Recuperat de learnbiochemistry.wordpress: learnbiochemistry.wordpress.com.
- Block, I. (2016, abril 22). Organosulfur compound. Retrieved from britannica: britannica.com.
- Ian Hunt. (SF). Hydrolysis of Esters. Recuperat de chem.ucalgary.ca: chem.ucalgary.ca.
- Futura-Sciences,. (SF). Ester bond. Recuperat de futura-sciences.us.
- King, MW (2017, març 16). Fatty acid, triglicèrids and phospholipid synthesis and metabolism. Recuperat de themedicalbiochemistrypage.org.
- phosphodiesther bond formation. (SF). Recuperat de Biosyn: biosyn.com.
- Thompson, ET (2015, agost 19). Lipid. Recuperat de britannica: britannica.com.
- Wilkosz, R. (2013, novembre 6). The Formation of Ester Bonds in the Synthesis of Lipids. Recuperat de wisc-online.com.