ENLLAÇ GLICOSÍDIC: CARACTERÍSTIQUES, TIPUS I NOMENCLATURA - BIOLOGIA - 2025

Els enllaços glicosídics són els enllaços covalents que es donen entre sucres (carbohidrats) i altres molècules, que poden ser altres monosacàrids o altres molècules de diversa naturalesa. Aquests enllaços fan possible l'existència de múltiples components fonamentals per a la vida, no només en la formació de combustibles de reserva i elements estructurals, sinó també de molècules transportadores d'informació essencials per a la comunicació cel·lular.

La formació dels polisacàrids depèn fonamentalment de l'establiment dels enllaços glicosídics entre els grups alcohols o hidroxils lliures de les unitats de monosacàrids individuals.

Exemple d'enllaç glucosídic al Glucógeno (Font: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain via Wikimedia Commons)

No obstant això, alguns polisacàrids complexos contenen sucres modificats que estan units a petites molècules o grups com els amino, sulfat i acetil a través d'enllaços glicosídics, i que no necessàriament impliquen l'alliberament d'una molècula d'aigua per una reacció de condensació. Aquestes modificacions són molt comuns en els glicans presents a la matriu extracel·lular o glucocálix.

Els enllaços glicosídics ocorren en múltiples contextos cel·lulars, entre ells la unió del grup de cap polar d'alguns esfingolípids, constituents essencials de les membranes cel·lulars de molts organismes, i la formació de glicoproteïnes i proteoglicans.

Importants polisacàrids com la cel·lulosa, la quitina, l'agar, el glucogen i el midó no serien possibles sense els enllaços glucosídics. Així mateix, la glicosilació de proteïnes, que ocorre en el reticle endoplasmàtic i en el complex de Golgi, és de summa importància per a l'activitat de moltes proteïnes.

Nombrosos oligo- i polisacàrids funcionen com a reservoris de glucosa, com a components estructurals o com adhesius per a la unió cel·lular en teixits.

La relació entre els enllaços glicosídics en els oligosacàrids és anàloga a la dels enllaços peptídics en els polipèptids i als enllaços fosfodièster en els polinucleòtids, amb la diferència que en els enllaços glicosídics ha una major diversitat.

Característiques

Els enllaços glicosídics són molt més variats que els seus anàlegs en les proteïnes i en els àcids nucleics, ja que en principi dues molècules de sucre qualsevol poden unir-se entre si de moltes formes, pel fet que tenen múltiples grups -OH que poden participar en la formació de l'enllaç.

A més, els isòmers dels monosacàrids, és a dir, una de les dues orientacions que el grup hidroxil pot tenir en l'estructura cíclica respecte a l'carboni anomèric, proporcionen un nivell addicional de diversitat.

Els isòmers tenen estructures tridimensionals diferents, així com diferents activitats biològiques. Cel·lulosa i glucogen consisteixen en unitats repetides de D-glucosa però difereixen pel que fa a el tipus d'enllaç glicosídic (α1-4 per al glucogen i β1-4 per a la cel·lulosa), i per això tenen propietats i funcions diferents.

Així com els polipèptids tenen una polaritat amb un extrem N- i un altre C-, i els polinucleòtids posseeixen extrems 5 'i 3', els oligo- o polisacàrids tenen una polaritat definida pels extrems reductors i no reductors.

L'extrem reductor té un centre anomèric lliure que no forma un enllaç glicosídic amb una altra molècula, de manera que reté la reactivitat química de l'aldehid.

L'enllaç glicosídic és la regió més flexible d'una porció oligo- o polisacárida, ja que la conformació estructural de cadira dels monosacàrids individuals és relativament rígida.

Formació de l'enllaç glucosídic

L'enllaç glicosídic pot unir dues molècules de monosacàrids mitjançant el carbó anomèric d'un i el grup hidroxil de l'altre. És a dir, el grup hemiacetal d'un sucre reacciona amb el grup alcohol d'un altre per formar un acetal.

En general, la formació d'aquests enllaços ocorre per reaccions de condensació, on s'allibera una molècula d'aigua amb cada enllaç que es forma.

No obstant això, en algunes reaccions l'oxigen no abandona la molècula de sucre com aigua, sinó com a part de el grup difosfat d'un nucleòtid de uridina difosfat.

Les reaccions que donen lloc als enllaços glicosídics són catalitzades per una classe d'enzims conegudes com la glicosiltransferases. Es formen entre un sucre modificat covalentment per l'addició d'un grup fosfat o un nucleòtid (Glucosa 6-fosfat, UDP-galactosa, per exemple) que s'uneix a la cadena de el polímer en creixement.

Hidròlisi de l'enllaç glucosídic

Els enllaços glicosídics poden hidrolitzar amb facilitat en ambients lleugerament àcids, però resisteixen bastant ambients alcalins.

La hidròlisi enzimàtica dels enllaços glicosídics és intervinguda per enzims coneguts com glicosidases. Molts mamífers no posseeixen aquests enzims per a la degradació de la cel·lulosa, de manera que no són capaços d'extreure energia d'aquest polisacàrid, tot i ser una font essencial de fibra.

Remugants com les vaques, per exemple, posseeixen bacteris associades als seus intestins que produeixen els enzims capaços de degradar la cel·lulosa que ingereixen, el que les fa capaços d'aprofitar l'energia conservada en els teixits vegetals.

L'enzim lisozima, produïda en les llàgrimes de l'ull i per alguns virus bacterians, és capaç de destruir bacteris gràcies a la seva activitat hidrolítica, que trenca l'enllaç glicosídic entre la N-acetilglucosamina i l'àcid N-acetilmurámico a la paret cel·lular dels bacteris.

diversitat

Oligosacàrids, polisacàrids o glicanos són molècules molt diverses i això es deu a les múltiples formes en què els monosacàrids poden unir-se entre si a l'formar estructures d'ordre superior.

Aquesta diversitat part de el fet, com es va esmentar anteriorment, que els sucres tenen grups hidroxil que permeten diferents regions d'unió, i que els enllaços poden ocórrer entre els dos estereoisòmers possibles respecte a l'carboni anomèric de l'sucre (α o β).

Els enllaços glicosídics es poden formar entre un sucre i qualsevol compost hidroxilat com alcohols o aminoàcids.

A més, un monosacàrid pot formar dos enllaços glucosídics, de manera que pot servir de punt de ramificació, introduint una complexitat potencial en l'estructura dels glicans o polisacàrids en les cèl·lules.

tipus

Pel que fa a tipus d'enllaços glicosídics es refereix, poden diferenciar dues categories: els enllaços glicosídics entre monosacàrids que constitueixen els oligo- i polisacàrids, i els enllaços glicosídics que es donen en les glucoproteïnes o glucolípids, que són proteïnes o lípids amb porcions de glúcids.

Enllaços O-glicosídics

Els enllaços O-glicosídics ocorren entre monosacàrids, es formen per la reacció entre el grup hidroxil d'una molècula de sucre i el carboni anomèric d'una altra.

Els disacàrids són dels oligosacàrids més comuns. Els polisacàrids tenen més de 20 unitats de monosacàrids units entre si de forma lineal i de vegades posseeixen múltiples ramificacions.

Exemple d'enllaç O-glicosídic (Font: Tpirojsi via Wikimedia Commons)

En els disacàrids com la maltosa, la lactosa i la sacarosa, l'enllaç glucosídic més comú és el tipus O-glicosídic. Aquests enllaços poden ocórrer entre els carbonis i -OH de les formes isomèriques α o β.

La formació dels enllaços glicosídics en oligo- i polisacàrids dependrà de la naturalesa estereoquímica dels sucres que s'uneixen, així com del seu nombre d'àtoms de carboni. En general, per sucres amb 6 carbonis, els enllaços lineals ocorren entre els carbonis 1 i 4 o 1 i 6.

Hi ha dos tipus principals d'O - glucòsids que, depenent de la nomenclatura, es defineixen com α i β o 1,2- cis i 1,2- trans -glicósidos.

Els residus 1,2- cis glicosilats, α-glicòsids per la D-glucosa, D-galactosa, L-fucosa, D-xilosa o β-glicòsids per la D-manosa, L-arabinosa; així com els 1,2- trans (β-glicòsids per la D-glucosa, D-galactosa i α-glicòsids per D-manosa, etc.), són de gran importància per a molts components naturals.

O-glicosilació

Una de les modificacions postraduccionals més comuns és la glicosilació, que consisteix en l'addició d'una porció glucídica a un pèptid o una proteïna en creixement. Les mucines, proteïnes de secreció, poden contenir grans quantitats de cadenes oligosacáridas unides per enllaços O-glicosídics.

El procés d'O-glicosilació ocorre en el complex de Golgi dels eucariotes i consisteix en la unió de les proteïnes a la porció glucídica a través d'un enllaç glucosídic entre el grup -OH d'un residu aminoacídic de serina o treonina i el carboni anomèric de l'sucre.

També s'ha observat la formació d'aquests enllaços entre glúcids i residus d'hidroxiprolina i hidroxilisina i amb el grup fenòlic dels residus de tirosina.

Enllaços N-glicosídics

Els enllaços N-glicosídics són els més comuns entre les proteïnes glicosilades. La N-glicosilació es dóna principalment en el reticle endoplasmàtic d'eucariotes, amb posteriors modificacions que poden donar-se en el complex de Golgi.

Exemple d'enllaç N-glicosídic (Font: Tpirojsi, via Wikimedia Commons)

La N-glicosilació depèn de la presència de la seqüència consens Asn-Xxx-Ser / Thr. L'enllaç glicosídic es dóna entre el nitrogen amídic de la cadena lateral dels residus de asparagina i el carboni anomèric de l'sucre que s'uneix a la cadena peptídica.

La formació d'aquests enllaços durant la glicosilació depèn d'un enzim coneguda com oligosacariltransferasa, que transfereix els oligosacàrids des d'un dolicol fosfat cap al nitrogen amídic dels residus de asparagina.

Altres tipus d'enllaços glicosídics

Enllaços S-glicosídics

Ocorren també entre proteïnes i glúcids, s'han observat entre pèptids amb cisteïnes N-terminals i oligosacàrids. Els pèptids amb aquest tipus d'enllaços van ser inicialment aïllats de proteïnes en l'orina i els eritròcits humans unides a oligosacàrids de glucosa.

Enllaços C-glicosídics

Van ser observats per primera vegada com una modificació postraduccional (glicosilació) en un residu de triptòfan en la RNasa 2 present a l'orina humana i en la RNasa 2 d'eritròcits. Una manosa s'uneix a el carboni de la posició 2 de l'nucli indol de l'aminoàcid mitjançant un enllaç C-glicosídic.

Nomenclatura

El terme glicósido s'empra per descriure qualsevol sucre el grup anomèric sigui reemplaçat per un grup -OR (O-glicòsids), -SR (tioglucósidos), -Ser (selenoglucósidos), -nr (N-glicòsids o glucosaminas) o fins i tot -CR (C-glucòsids).

Poden ser nomenats de tres formes diferents:

(1) reemplaçant el "-o" terminal de el nom de la forma cíclica corresponent de l'monosacàrid per "-anat" i escrivint abans, com una paraula diferent, el nom de el grup R substituent.

(2) emprant el terme "glicosiloxi" com a prefix del nom de l'monosacàrid.

(3) emprant el terme O- glicosil, N- glicosil, S- glicosil o C-glicosil com a prefix per al nom de l'compost hidroxilat.

referències

1. Bertozzi, CR, & Rabuka, D. (2009). Structural Basis of glycan Diversity. In A. Varki, R. Cummings, & J. Esko (Eds.), Essentials of Glycobiology (2nd ed.). New York: Cold Spring Harbor Laboratory Press. Retrieved from www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Hydrolysis and other cleavages of Glycosidic linkages in polysaccharides. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 46, 251-261.
3. Demchenko, AV (2008). Handbook of Chemical Glycosylation: Advances in Stereoselectivity and Therapeutic Rellevància. Wiley-VCH.
4. Lodish et, H., Berk, A., Kaiser, CA, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H.,… Martin, K. (2003). Molecular Cell Biology (5th ed.). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehninger Principis de Bioquímica. Edicions Omega (5th ed.).
6. Nomenclature of carbohydrates (Recommendations 1996). (1996). Retrieved from www.qmul.ac.uk
7. Soderberg, T. (2010). Organic Chemistry with a Biological Emphasis, Volume I. Chemistry Facultat (Vol. 1). Minnesota: University of Minnesota Morris Digital Well. Retrieved from www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glycopeptides and Glycoproteins: Focus on the Glycosidic Linkage. Tetrahedron, 54, 11.317-11.362.