- Com es calcula l'energia lliure de Helmholtz?
- processos espontanis
- exercicis resolts
- exercici 1
- solució
- exercici 2
- solució a
- solució b
- referències
L' energia lliure de Helmholtz és un potencial termodinàmic que mesura el treball útil d'un sistema tancat en condicions de temperatura i volum constants. L'energia lliure de Helmholtz es denota com F i es defineix com la diferència de l'energia interna U menys el producte de la temperatura T per l'entropia S:
F = U - T⋅S
Ja que es tracta d'energia, es mesura en Joules en el Sistema Internacional (SI), encara que altres unitats apropiades poden ser també ergios (CGS), calories o electró volts (eV).
Figura 1. Definició de l'energia de Helmholtz. Font: Pixabay.
La variació negativa de l'energia de Helmholtz durant un procés s'equipara amb el treball màxim que el sistema pot efectuar en un procés isocor, és a dir, a volum constant. Quan el volum no es manté constant, part d'aquest treball pot efectuar-se sobre l'entorn.
En aquest cas ens referim a treball en el qual no varia el volum, com ara el treball elèctric: dW = Φdq, amb Φ com el potencial elèctric iq com la càrrega elèctrica.
Si a més la temperatura és constant, l'energia de Helmholtz es minimitza quan s'arriba a l'equilibri. Per tot això, l'energia de Helmholtz és particularment útil en processos a volum constant. En aquest cas es té:
- Per a un procés espontani: ΔF <0
- Quan el sistema està en equilibri: ΔF = 0
- En un procés no-espontani: ΔF> 0.
Com es calcula l'energia lliure de Helmholtz?
Tal com es va dir a l'inici, l'energia de Helmholtz es defineix com «l'energia interna U d'sistema, menys el producte de la temperatura absoluta T de el sistema, per l'entropia S de sistema»:
F = U - T⋅S
Es tracta d'una funció de la temperatura T i de l'volum V. Els passos per visualitzar això són els següents:
- Partint de la primera llei de la termodinàmica, l'energia interna U es relaciona amb l'entropia S de sistema i el seu volum V per processos reversibles mitjançant la relació següent diferencial:
D'això es dedueix que l'energia interna U és una funció de les variables S i V, per tant:
- Ara es pren la definició de F i deriva:
- Substituint allà l'expressió diferencial obtinguda per dU en el primer pas, queda:
- Finalment es conclou que F és funció de la temperatura T i el volum V i pot expressar-se com:
Figura 2. Hermann von Helmholtz (1821-1894), físic i metge alemany, reconegut per les seves aportacions a l'electromagnetisme ia la termodinàmica, entre altres àrees de la ciència. Font: Wikimedia Commons.
processos espontanis
L'energia de Helmholtz es pot aplicar com un criteri general d'espontaneïtat en sistemes aïllats, però abans convé precisar alguns conceptes:
- Un sistema tancat pot intercanviar energia amb l'entorn, però no pot intercanviar matèria.
- En canvi un sistema aïllat no intercanvia ni matèria ni energia amb l'entorn.
- Finalment un sistema obert intercanvia matèria i energia amb l'entorn.
Figura 3. Sistemes termodinàmics. Font: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).
En els processos reversibles la variació de l'energia interna es calcula així:
Ara suposem un procés a volum constant (isocórico), en el qual el segon terme de l'expressió anterior té contribució nul·la. A més cal recordar que d'acord a la desigualtat de Clausius:
dS ≥ dQ / T
Tal desigualtat s'aplica a un sistema termodinàmic aïllat.
De manera que per a un procés (reversible o no) en el qual el volum es mantingui constant es compleix:
Tindrem que en un procés isocor a temperatura constant es compleix que: dF ≤ 0, tal com es va indicar a l'començament.
De manera que l'energia de Helmholtz F és una quantitat decreixent en un procés espontani mentre es tracti d'un sistema aïllat. F assoleix el seu valor mínim i estable quan s'ha arribat a l'equilibri reversible.
exercicis resolts
exercici 1
Calcular la variació de l'energia lliure de Helmholtz F per a 2 mols de gas ideal a temperatura de 300K durant una expansió isotèrmica que porta a el sistema d'un volum inicial de 20 litres fins a un volum final de 40 litres.
solució
Partint de la definició de F:
Llavors una variació finita de F, anomenada ΔF, serà:
Com l'enunciat afirma que la temperatura és constant: At = 0. Ara bé, en els gasos ideals l'energia interna només depèn de la seva temperatura absoluta, però com es tracta d'un procés isotèrmic, llavors ΔU = 0 i ΔF = - T ΔS. Per als gasos ideals la variació d'entropia d'un procés isotèrmic s'escriu així:
Aplicant aquesta expressió:
Finalment, el canvi en l'energia de Helmholtz és:
exercici 2
A l'interior d'un cilindre hi ha un pistó que el divideix en dues seccions ia cada costat de l'pistó hi ha n mols d'un gas ideal monoatòmic, com es mostra a la figura de sota.
Les parets de l'cilindre són bones conductores de la calor (diatèrmiques) i es troben en contacte amb un reservori de temperatura T o.
El volum inicial de cada un de les seccions de l'cilindre són V 1i i V 2i, mentre que els seus volums finals són V 1f i V 2f després d'un desplaçament cuasiestático. El pistó es mou per mitjà d'un èmbol que travessa hermèticament les dues tapes de el cilindre.
Es demana trobar:
a) El canvi en l'energia interna de el gas i el treball realitzat pel sistema i
b) La variació de l'energia de Helmholtz.
solució a
Com el pistó es desplaça cuasiestáticamente, la força externa aplicada sobre l'èmbol ha d'equilibrar la força deguda a la diferència de pressió en les dues seccions de l'cilindre.
Figura 4. Variació de l'energia lliure F en un cilindre amb dues càmeres. Font: F. Zapata.
El treball dW realitzat per la força externa F ext durant un desplaçament infinitesimal dx és:
On s'ha fet servir la relació dV 1 = - dV 2 = a dx, sent a l'àrea de l'èmbol. D'altra banda la variació de l'energia de Helmholtz és:
Atès que durant el procés la temperatura no canvia, llavors dT = 0 i dF = - PdV. Aplicant aquesta expressió a cada secció de l'cilindre es té:
Sent F 1 i F 2 les energies de Helmholtz en cadascuna de les càmeres.
El treball finit W pot calcular-se a partir de la variació finita de l'energia de Helmholtz de cada cambra:
solució b
Per a trobar el canvi d'energia de Helmholtz es recorre a la definició: F = U - T S. Com en cada cambra es té un gas ideal monoatòmic a temperatura constant T o, l'energia interna no canvia (ΔU = 0), de manera que: ΔF = - T o ΔS. A més:
ΔS = nR ln (V f / Vi)
Que a l'substituir permet finalment que la feina feta sigui:
Sent ΔF total la variació total de l'energia de Helmholtz.
referències
- Castanyers E. Exercicis d'energia lliure. Recuperat de: lidiaconlaquimica.wordpress.com
- Libretexts. Helmholtz Energy. Recuperat de: chem.libretexts.org
- Libretexts. What are Free Energies. Recuperat de: chem.libretexts.org
- Wikipedia. Energia de Helmholtz. Recuperat de: es.wikipedia.com
- Wikipedia. Helmholtz free energy. Recuperat de: en.wikipedia.com