- Exemples de compostos amb grup benzil
- hidrògens benzílics
- Carbocations i radicals benzílics
- Ressonància en el grup benzil
- altres radicals
- reaccions
- referències
El benzil o benzil és un grup substituent comú en química orgànica la fórmula és C 6 H 5 CH 2 - o Bn-. Estructuralment consisteix simplement en la unió d'un grup metilè, CH 2, amb un grup fenil, C 6 H 5; és a dir, un carboni sp 3 enllaçat directament a un anell benzènic.
Per tant, el grup benzil es pot veure com un anell aromàtic unit a una petita cadena. En alguns textos es prefereix l'ús de l'abreviatura Bn en lloc de l'C 6 H 5 CH 2 -, reconeixent-se fàcilment en qualsevol compost; especialment, quan està unit a un àtom d'oxigen o nitrogen, O-Bn o NBN 2, respectivament.
Grup benzil. Font: IngerAlHaosului
Aquest grup es troba també de manera implícita en una sèrie de compostos àmpliament coneguts. Per exemple, a l'àcid benzoic, C 6 H 5 COOH, es pogués considerar com un benzil el carboni sp 3 ha patit una exhaustiva oxidació; o benzaldehid, C 6 H 5 CHO, d'una oxidació parcial; i alcohol benzílic, C 6 H 5 CH 2 OH, encara menys oxidat.
Un altre exemple un tant evident d'aquest grup es troba en el toluè, C 6 H 5 CH 3, el qual pot patir determinat nombre de reaccions arran de la inusual estabilitat resultant dels radicals o carbocationes benzílics. No obstant això, el grup benzil serveix per protegir els grups OH o NH 2 de reaccions que modifiquin indesitjablement el producte a sintetitzar.
Exemples de compostos amb grup benzil
Compostos amb grup benzil. Font: Dj
A la primera imatge es va mostrar la representació general d'un compost amb un grup benzil: C 6 H 5 CH 2 -R, on R pot ser qualsevol altre fragment molecular o àtom. Així, variant R pot obtenir un alt nombre d'exemples; alguns simples, altres amb prou feines per a una regió específica d'una estructura o conjunt més gran.
L'alcohol benzílic, per exemple, deriva de substituir R per OH: C 6 H 5 CH 2 -OH. Si en lloc d'OH es tracta del grup NH 2, llavors sorgeix el compost bencilamina: C 6 H 5 CH 2 -NH 2.
Si és el Br l'àtom que substitueix R, el compost originat és el bromur de benzil: C 6 H 5 CH 2 -Br; R per CO 2 Cl origina un èster, el clorocarbonato de benzil (o clorur de carbobenzoxilo); i OCH 3 origina el benzil metil èter, C 6 H 5 CH 2 -OCH 3.
Fins i tot (encara que no correctament de el tot), R pot suposar per un electró solitari: el radical benzílic, C 6 H 5 CH 2 ·, producte de l'alliberament de l'radical R ·. Un altre exemple, tot i que no està inclòs en la imatge, és el fenilacetonitrilo o cianur de benzil, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Hi ha compostos on el grup benzil tot just representa una regió específica. Quan és així, se sol utilitzar l'abreviatura Bn per simplificar l'estructura i les seves il·lustracions.
hidrògens benzílics
Els compostos anteriors tenen en comú no només l'anell aromàtic o fenílico, sinó a més hidrògens benzílics; aquests són els que pertanyen a l'carboni sp 3.
Tals hidrògens poden representar-se com: Bn-CH 3, Bn-CH 2 R o Bn-CHR 2. El compost Bn-CR 3 no té hidrogen benzílic, i per tant, la seva reactivitat és menor que la dels altres.
Aquests hidrògens són diferents als que usualment es troben enllaçats a un carboni sp 3.
Per exemple, consideri el metà, CH 4, el qual també es pot escriure com CH 3 -H. Perquè es trenqui l'enllaç CH 3 -H en una ruptura heterolítica (formació de radicals), s'ha de donar una determinada quantitat d'energia (104kJ / mol).
No obstant això, l'energia per a la mateixa ruptura de l'enllaç C 6 H 5 CH 2 -H és menor en comparació a la d'el metà (85 kJ / mol). A l'ésser menor aquesta energia, implica que el radical C 6 H 5 CH 2 · és més estable que CH 3 ·. El mateix succeeix en major o menor grau amb altres hidrògens benzílics.
En conseqüència, els hidrògens benzílics són més reactius a l'generar radicals o carbocations més estables que els originats per altres hidrògens. Per què? La pregunta es respon en el següent apartat.
Carbocations i radicals benzílics
Es va considerar ja el radical C 6 H 5 CH 2 ·, faltant el carbocatió benzílic: C 6 H 5 CH 2 +. En el primer hi ha un electró desaparellat i solitari, i en el segon una deficiència electrònica. Les dues espècies són molt reactives, i representen compostos transitoris dels quals s'originen els productes finals de la reacció.
El carboni sp 3, després de perdre un o dos electrons per formar el radical o carbocatió, respectivament, pot adoptar la hibridació sp 2 (pla trigonal), de tal manera que hi hagi la menor repulsió possible entre els seus grups electrònics. Però, si passa a ser sp 2, a l'igual que els carbonis de l'anell aromàtic, ¿pot ocórrer una conjugació? La resposta és sí.
Ressonància en el grup benzil
Aquesta conjugació o ressonància és el factor clau per explicar l'estabilitat d'aquestes espècies benzíliques o derivades de l'benzil. A la imatge següent s'il·lustra tal fenomen:
Conjugació o ressonància en el grup benzil. Els altres hidrògens es van ometre per simplificar la imatge. Font: Gabriel Bolívar.
Cal notar que on estava un dels hidrògens benzílics quedar un orbital p amb un electró desaparellat (radical, 1e -), o buit (carbocatió, +). Com es pot apreciar, aquest orbital p es troba paral·lel a sistema aromàtic (els cercles grisos i blaus clar), amb la doble fletxa indicant l'inici de la conjugació.
Així, tant l'electró desaparellat com la càrrega positiva poden transferir o dispersar per l'anell aromàtic, ja que el paral·lelisme dels seus orbitals ho afavoreix geomètricament. No obstant això, aquests no se situen en qualsevol orbital p de l'anell aromàtic; únicament en aquells pertanyents als carbonis en posicions orto i per respecte a l'CH 2.
És per això que els cercles blaus clar destaquen per sobre dels grisos: en ells es concentren la densitat negativa o positiva de l'radical o carbocatió, respectivament.
altres radicals
Cal esmentar, que aquesta conjugació o ressonància no pot donar-se en carbonis sp 3 més distants de l'anell aromàtic.
Per exemple, el radical C 6 H 5 CH 2 CH 2 · és molt més inestable a causa de que l'electró desaparellat no pot conjugar-se amb l'anell a l'interposar el grup CH 2 pel mig i amb hibridació sp 3. El mateix passa amb C 6 H 5 CH 2 CH 2 +.
reaccions
En resum: els hidrògens benzílics són propensos a reaccionar, ja sigui generant un radical o carbocatió, el que acaben al seu torn originant el producte final de la reacció. Per tant, reaccionen mitjançant un mecanisme SN 1.
Un exemple consisteix en la bromació de l'toluè sota radiació ultraviolada:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2br 2 => C 6 H 5 CBr 3
De fet, en aquesta reacció es produeixen radicals Br ·.
D'altra banda, el grup benzil de per si reacciona per protegir els grups OH o NH 2 en una simple reacció de substitució. Així, un alcohol ROH pot ser 'benzilado' amb bromur de benzil i altres reactius (KOH o NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn és un èter benzílic, a el qual pot retornársele seu grup OH inicial si se li sotmet a un mitjà reductiu. Aquest èter ha de romandre inalterat mentre altres reaccions es duen a terme en el compost.
referències
- Morrison, RT i Boyd, RN (1987). Química Orgànica. (5a Edició). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Química Orgànica. (6ta Edició). McGraw-Hill, Interamericà, Editors SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organic Chemistry. Amines. (10th edition.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Benzyl group. Recuperat de: en.wikipedia.org
- Dr. Donald L. Robertson. (05 de desembre del 2010). Phenyl or Benzyl? Recuperat de: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (12 d'octubre de 2015). Benzylic carbocatió. Chemistry LibreTexts. Recuperat de: chem.libretexts.org