CINÈTICA QUÍMICA: FACTORS, ORDRE DE REACCIÓ I APLICACIONS - QUIMICA - 2025

La cinètica química és l'estudi de les velocitats d'una reacció. Dedueix dades experimentals o teòrics sobre el mecanisme molecular, a través de lleis expressades per equacions matemàtiques. Els mecanismes consisteixen d'una sèrie de passos, dels quals alguns són ràpids i altres lents.

El més lent d'aquests s'anomena pas determinant de la velocitat. Per tant, conèixer les espècies intermediàries i el mecanisme operant d'aquest pas és molt important en termes cinètics. Una visualització de l'anterior és suposar que els reactius estan tancats en una ampolla i que, a l'reaccionar, els productes escapen a l'exterior.

Finalment, els productes emergeixen lliurement per la boca de l'ampolla sense més impediments cinètics. Des d'aquesta perspectiva, hi ha ampolles de moltes mides i dissenys. No obstant això, totes tenen un element en comú: un coll estret, indicador de el pas determinant de la reacció.

Què estudia la cinètica química?

Experimentalment, aquesta branca de la química estudia les variacions de concentració involucrades en una reacció química, a partir del mesurament d'una propietat específica.

La cinètica química és la branca de química encarregada d'estudiar tota la informació que pot derivar-se de la velocitat d'una reacció. El seu nom convida a imaginar un rellotge de butxaca marcant el temps d'un procés, sense importar on aquest passi: en un reactor, en un núvol, en un riu, en el cos humà, etc.

Totes les reaccions químiques, i per tant, tota transformació, tenen aspectes termodinàmics, d'equilibri i cinètics. Els termodinàmics indiquen si una reacció és espontània o no; l'equilibri seu grau de quantificació; i la cinètica les condicions que afavoreixen la seva rapidesa i així com les dades sobre la seva mecanisme.

Molts dels aspectes essencials de la cinètica química poden observar-se en la vida diària: a la nevera, el qual congela els aliments per reduir la seva descomposició congelant l'aigua que forma part d'ells. També, en la maduració dels vins, el envelliment li concedeix els seus agradables sabors.

Tot i això, "el temps de les molècules" és molt diferent en els seus diminutes escales, i varia enormement d'acord a molts factors (nombre i tipus d'enllaços, mides, estats de la matèria, etc.).

A causa de que el temps és vida, i també són diners, és de summa importància el poder saber quins variables permeten que una reacció química procedeixi el més ràpid possible. No obstant això, de vegades es vol el contrari: que la reacció passi molt lentament, sobretot si és exotèrmica i hi ha riscos d'explosió.

Quines són aquestes variables? Algunes són físiques, com a quina pressió o temperatura han de tenir un reactor o sistema; i altres en canvi són químiques, com el tipus de solvent, pH, salinitat, estructura molecular, etc.

Abans, però, de trobar aquestes variables, primerament cal estudiar la cinètica de la reacció present.

Com? A través de la variació de concentració, la qual pot seguir si es quantifica una propietat particular que sigui proporcional a la primera. Al llarg de la història els mètodes s'han tornat més sofisticats, permetent mesuraments més exactes i precises, i amb intervals cada vegada més reduïts.

Velocitat de reacció

Per determinar quina és la velocitat d'una reacció química és necessari conèixer com varia la concentració en el temps de qualsevol de les espècies involucrades. Aquesta velocitat depèn en gran grau de molts factors, però el més important és que sigui mesurable per a aquelles reaccions que transcorrin "lentament".

Aquí la paraula "lentament" és relativa i ve definida per a tot allò que pugui ser mesurat amb les tècniques instrumentals disponibles. Si, per exemple, la reacció és molt més ràpida que la capacitat de mesurament de l'equip, llavors aquesta no serà quantitativa ni podrà seu estudiar la seva cinètica.

Llavors, la velocitat de reacció es determina al llindar de qualsevol procés abans que aquest arribi a l'equilibri. Per què? Perquè en l'equilibri la velocitat de la reacció directa (formació de productes) i la de la reacció inversa (formació de reactants) són iguals.

Controlant les variables que actuen sobre el sistema, i conseqüentment, la seva cinètica o la velocitat de la reacció, es pot escollir les condicions ideals per a generar una determinada quantitat de producte en el temps més desitjat i segur.

D'altra banda, aquest coneixement revela el mecanisme molecular, la qual cosa és valuós a l'hora d'augmentar el rendiment d'una reacció.

definició

La velocitat és el canvi d'una magnitud en funció de el temps. Per a aquests estudis, l'interès rau a determinar la variació de la concentració d'acord transcorren les hores, els minuts; els nano, bec o fins i tot fins femtosegons (10 ^-15 s).

Pot tenir moltes unitats, però la més simple i fàcil de totes és M · s ^-1, o el que és igual a mol / L · s. Sense importar les seves unitats, sempre ha de tenir un valor positiu, ja que és una magnitud física (com les dimensions o la massa).

Això no obstant, per conveni les velocitats de desaparició per un reactiu tenen signe negatiu, i les d'aparició per a un producte, signe positiu.

Però si els reactius i els productes tenen les seves pròpies velocitats, com determinar llavors la velocitat de la reacció global? La resposta està en els coeficients estequiomètrics.

equació general

La següent equació química expressa la reacció de A i B per fer C i D:

a A + b B => c C + d D

Les concentracions molars solen expressar-se entre claudàtors, de manera que, per exemple, la concentració de l'espècie A s'escriu com. Així, la velocitat de reacció per a cadascuna de les espècies químiques involucrades és:

D'acord a l'equació matemàtica, hi ha quatre rutes per arribar a la velocitat de la reacció: es mesuren la variació de concentració de qualsevol dels reactius (A o B) o dels productes (C o D).

Després, amb un d'aquests valors, i el seu coeficient estequiomètric correcte, es divideix per aquest últim i per obtenir així la velocitat de reacció rxn.

Com que la velocitat de reacció és una magnitud positiva, el signe negatiu multiplica els valors de velocitat negatius dels reactius; per aquesta raó els coeficients a i b es multipliquen per (-1).

Per exemple, si la velocitat de desaparició de A és - (5M / s), i el seu coeficient estequiomètric a és 2, llavors la velocitat rxn és igual a 2.5M / s ((-1/2) x 5).

Exemple de les postres

Si el producte fos unes postres, els ingredients per analogia serien els reactius; i l'equació química, la recepta:

7 Galetes + 3Brownies + 1Helado => 1Postre

I les velocitats per a cada un dels dolços ingredients, i de la mateixa postres són:

Així, la velocitat amb què es fa les postres pot determinar-se amb la variació bé sigui de les galetes, dels brownies, de el gelat, o de l'propi conjunt; dividint tot seguit entre els seus coeficients estequiomètrics (7, 3, 1 i 1). No obstant això, pot ser que una de les rutes sigui més fàcil que l'altra.

Per exemple, si es mesura com augmenta a diferents intervals de temps, pot ser que aquests mesuraments resultin complicades.

D'altra banda, potser sigui més oportú i pràctic mesurar, per la seva número o alguna de les seves propietats que fan que la seva concentració sigui més fàcil de determinar que la dels brownies o la de el gelat.

Com determinar-la

Donada la reacció simple A => B, si A, per exemple, en solució aquosa, exhibeix una coloració verda, llavors aquesta depèn de la seva concentració. Així, a mesura que A es transforma en B, el color verd desapareix, i si aquesta desaparició es quantifica, llavors es pot obtenir una corba de vs t.

D'altra banda, si B és una espècie àcida, el pH de la solució baixarà a valors per sota de 7. Sent així, a partir de l'descens de l'pH s'obté, i consecutivament, la gràfica vs t. Sobreposant llavors les dues gràfiques s'aprecia alguna cosa com el següent:

En la gràfica es pot observar com decreix amb el temps, perquè es consumeix, i com la corba augmenta amb pendent positiu pel fet que és el producte.

També s'aprecia que tendeix a zero (si no hi ha equilibri) i que arriba a un valor màxim regit per l'estequiometria i si la reacció és completa (es consumeix tot A).

La velocitat de reacció tant de A com de B és la recta tangent sobre qualsevol d'aquestes corbes; en altres paraules, la derivada.

Factors que afecten la velocitat de reacció

Naturalesa de les espècies químiques

Si totes les reaccions químiques fossin instantànies, no existirien els seus estudis cinètics. Moltes tenen velocitats tan altes que no poden ser mesures; és a dir, no són mesurables.

Així, les reaccions entre els ions solen ser molt ràpides i completes (amb un rendiment al voltant de el 100%). D'altra banda, les que impliquen compostos orgànics requereixen cert temps. Una reacció del primer tipus és:

H ₂ SO ₄ + 2NaOH => Na ₂ SO ₄ + 2H ₂ O

Les fortes interaccions electrostàtiques entre els ions afavoreixen la ràpida formació d'l'aigua i de l'sulfat sòdic. En canvi, una reacció de el segon tipus és, per exemple, l'esterificació de l'àcid acètic:

CH ₃ COOH + CH ₃ CH ₂ OH => CH ₃ Cooch ₂ CH ₃ + H ₂ O

Encara que també es forma aigua, la reacció no és instantània; fins i tot en condicions favorables, transcorren diverses hores per completar-se.

No obstant això, altres variables incideixen més en la velocitat de la reacció: concentració de les substàncies reaccionants, temperatura, pressió i presència de catalitzadors.

Concentració dels reactius

En cinètica química l'espai sotmès a estudi, separat de l'infinit, és denominat sistema. Per exemple, un reactor, un got de precipitat, un matràs, un núvol, un estel, etc., poden ser considerats com el sistema sota estudi.

Així, dins el sistema les molècules no estan estàtiques sinó que "viatgen" cap a tots els racons. En alguns d'aquests desplaçaments topa amb una altra molècula per rebotar o originar productes.

Llavors, el nombre de col·lisions és proporcional a la concentració dels reactius. A la imatge superior es il·lustra com canvia el sistema de baixa a altes concentracions.

Així mateix, mentre hi hagi més col·lisions, la velocitat de reacció serà més gran, ja que augmenten les probabilitats que dues molècules reaccionin.

Si els reactius són gasosos, llavors es fa servir la variable pressió i es relaciona amb la concentració de gas assumint qualsevol de les moltes equacions existents (com la de el gas ideal); o també, es redueix el volum de el sistema per augmentar les probabilitats que les molècules gasoses col·lisionin.

temperatura

Encara que augmentin el nombre de col·lisions, no totes les molècules disposen de l'energia requerida per superar l'energia d'activació de el procés.

És aquí on juga un paper important la temperatura: compleix la funció d'accelerar tèrmicament les molècules perquè topin amb més energia.

Així, generalment la velocitat de reacció es duplica per cada 10 ºC d'augment en la temperatura de el sistema. No obstant això, per a totes les reaccions no sempre és així. Com predir aquest augment? L'equació d'Arrhenius respon la pregunta:

d (LNK) / dT = E / (RT ²)

K és la constant de velocitat a la temperatura T, R és la constant dels gasos i E és l'energia d'activació. Aquesta energia és indicativa de la barrera energètica que han de escalar els reactius per reaccionar.

Per poder realitzar un estudi cinètic cal mantenir constant la temperatura i sense catalitzadors. Què són els catalitzadors? Són espècies externes que intervenen en la reacció però sense consumir-se, i que disminueixen l'energia d'activació.

A la imatge superior es il·lustra el concepte de catàlisi per la reacció de glucosa amb l'oxigen. La línia vermella representa l'energia d'activació sense l'enzim (catalitzador biològic), mentre que amb aquesta, la línia blava mostra un descens en l'energia d'activació.

Ordre de reacció en la cinètica química

En una equació química els índexs estequiomètrics, relacionats amb el mecanisme de la reacció no són iguals als índexs de l'ordre de la mateixa. Les reaccions químiques solen tenir ordres primer o segon, rarament de tercer ordre o superiors.

¿A què es deu? Al fet que les col·lisions de tres molècules excitades energèticament són poc probables, i encara ho són més les col·lisions quàdruples o quíntuples, on la probabilitat és infinitesimal. També són possibles ordres de reacció fraccionaris. Per exemple:

NH ₄ Cl <=> NH ₃ + HCl

La reacció és de primer ordre en un sentit (d'esquerra a dreta) i de segon ordre en l'altre (de dreta a esquerra) si es considera que es tracta d'un equilibri. Mentre que el següent equilibri és de segon ordre en tots dos sentits:

2HI <=> H ₂ + I ₂

¿Molecularitat i ordre de reacció són el mateix? No. La molecularidad és el nombre de molècules que reaccionen per donar lloc a productes, i l'ordre de reacció global és el mateix ordre dels reactius involucrats en el pas determinant de la velocitat.

2KMnO ₄ + 10KI + 8H ₂ SO ₄ => 2MnSO ₄ + 5I ₂ + 6K ₂ SO ₄ + 8H ₂ O

Aquesta reacció, tot i tenir índexs estequiomètrics elevats (molecularidad), és en realitat una reacció de segon ordre. En altres paraules, el pas determinant de la velocitat és de segon ordre.

Reaccions d'ordre zero

Ocorren per al cas de reaccions heterogènies. Per exemple: entre un líquid i un sòlid. Així, la velocitat és independent de les concentracions dels reactius.

Així mateix, si un reactiu té un ordre de reacció de zero vol dir que no participa en el pas determinant de la velocitat, sinó en els ràpids.

Reacció de primer ordre

A => B

Una reacció de primer ordre es regeix per la llei de velocitat:

V = k

Si la concentració de A es duplica, la velocitat de reacció V també ho fa. Per tant, la velocitat és proporcional a la concentració de l'reactiu en el pas determinant de la reacció.

Reacció de segon ordre

2A => B

A + B => C

En aquest tipus de reacció intervenen dues espècies, tal com en les dues equacions químiques recentment escrites. Les lleis de velocitat per a les reaccions són:

V = k ²

V = k

A la primera la velocitat de reacció és proporcial a el quadrat de la concentració de A, mentre que en la segona passa el mateix que en les reaccions de primer ordre: la velocitat és directament proporcional a les concentranciones tant de A com de B.

Ordre de reacció vs molecularitat

D'acord a l'exemple anterior, els coeficients estequiomètrics poden o no coincidir amb els ordres de la reacció.

No obstant això, això sí que passa per les reaccions elementals, les quals determinen el mecanisme molecular de qualsevol pas d'una reacció. En aquestes reaccions els coeficients són iguals a el nombre de molècules participants.

Per exemple, una molècula d'A reacciona amb una de B per formar una molècula de C. Aquí la molecularidad és 1 per als reactius i llavors en l'expressió de la llei de velocitat coincideixen amb els ordres de reacció.

D'aquí es dedueix que la molecularidad sempre ha de ser un nombre enter, i probabilísticament, menor a quatre.

Per què? Perquè en el pas d'un mecanisme és molt improbable que participin 4 molècules a el mateix temps; poguessin primer reaccionar dues d'elles, i després les dues restants reaccionarien amb aquest producte.

Matemàticament aquesta és una de les principals diferències entre ordres de reacció i molecularitat: un ordre de reacció sí que pot prendre valors fraccionals (1/2, 5/2, etc.).

Això es deu al fet que els primers només reflecteix com la concentració de les espècies afecten la velocitat, mes no com intervenen les seves molècules en el procés.

aplicacions

- Permet determinar el temps que roman un fàrmac en l'organisme abans de la seva completa metabolització. Així mateix gràcies als estudis cinètics pot seguir-se la catàlisi enzimàtica com a mètodes verds enfront d'altres catalitzadors amb impactes ambientals negatius; o també per a ser usades en innombrables processos industrials.

- En la indústria automotriu, específicament dins dels motors, on les reaccions electroquímiques s'han de dur ràpidament perquè el vehicle arrencada. També en els seus tubs de fuites, els quals tenen convertidors catalítics per transformar els gasos nocius CO, NO i NO _x en CO ₂, H ₂ O, N ₂ i O ₂ durant el temps òptim.

2NaN ₃ (s) = 2Na (s) + 3N ₂ (g)

-És la reacció darrere de per què s'inflen les bosses d'aire, els 'airbags', quan els vehicles xoquen. Quan les llantes frenen bruscament, un detector detona elèctricament la azida de sodi, NaN ₃. Aquest reactiu "explota" alliberant N ₂, el qual ocupa tot el volum de la borsa ràpidament.

El sodi metàl·lic reacciona seguidament amb altres components per a neutralitzar-ho, a causa de que en el seu estat pur és verinós.

referències

1. Walter J. Moore. (1963). Physical Chemistry. In Chemical Kinetics. Fourth edition, Longmans.
2. Ira N. Levine. (2009). Principis de fisicoquímica. Sisena edició, pàg 479-540. Mc Graw Hill.
3. UAwiki. (23 de desembre de 2011). Molecular-collisions-és.. Recuperat el 30 d'abril de 2018, de: es.m.wikipedia.org
4. Glasstone. (1970). Textbook of physical chemistry. In Chemical Kinetics. Second edition. D. Van Nostrand, Company, Inc.
5. Anne Marie Helmenstine, Ph.D. (08 d'març del 2017). Chemical Kinetics definition. Recuperat el 30 d'abril de 2018, de: thoughtco.com
6. Khan Academy. (2018). Reaction rates and rate laws. Recuperat el 30 d'abril de 2018, de: khanacademy.org
7. Germán Fernández. (26 de juliol de 2010). Cinètica química. Recuperat el 30 d'abril de 2018, de: quimicafisica.com