ÀCIDS GRASSOS: ESTRUCTURA, TIPUS, FUNCIONS, BIOSÍNTESI - BIOLOGIA - 2025

Els àcids grassos són macromolècules orgàniques derivades d'hidrocarburs, que estan compostes per llargues cadenes d'àtoms de carboni i hidrogen que tenen caràcter hidrofòbic (són liposolubles) i són la base estructural dels greixos i els lípids.

Són molècules molt diverses que es distingeixen unes d'altres per la longitud de les seves cadenes hidrocarbonades i la presència, el nombre, la posició i / o configuració dels seus dobles enllaços.

Esquema general d'un àcid gras saturat (Font: Laghi.l via Wikimedia Commons)

En els lípids d'animals, plantes, fongs i microorganismes com els bacteris i els llevats, s'han descrit més de 100 classes d'àcids grassos diferents i es considera que són espècie i teixit específics en la major part dels éssers vius.

Els olis i els greixos que l'home consumeix diàriament siguin d'origen animal o vegetal, estan compostes majoritàriament per àcids grassos.

Introducció

La mantega, entre altres coses, estan composta essencialment per àcids grassos (Font: Àfrica Studio, via pixabay.com)

Les molècules d'àcids grassos exerceixen importants funcions a nivell cel·lular, el que els fa components essencials i, ja que alguns d'ells no poden ser sintetitzats pels animals, aquests han de obtenir-los de la dieta.

Els àcids grassos són poc comuns com espècies lliures al citosol cel·lular, pel que generalment es troben formant part d'altres conjugats moleculars com:

- Lípids, en les membranes biològiques.

- Triglicèrids o èsters d'àcids grassos, que serveixen de reserva en plantes i animals.

- Ceres, que són èsters sòlids d'àcids grassos de cadena llarga i alcohols.

- Altres substàncies similars.

En els animals, els àcids grassos s'emmagatzemen en el citoplasma de les cèl·lules com petites gotes de greix compostes per un complex denominat triacilglicerol, que no és més que una molècula de glicerol a la qual s'ha unit, en cadascun dels seus àtoms d' carboni, una cadena d'àcid gras per enllaços de tipus èster.

Mentre que els bacteris posseeixen àcids grassos curts i usualment monoinsaturats, en la naturalesa és comú trobar àcids grassos les cadenes posseeixen números parells d'àtoms de carboni, usualment entre 14 i 24, saturats, monoinsaturats o poliinsaturats.

estructura

Els àcids grassos són molècules anfipáticas, és a dir, que posseeixen dues regions químicament definides: una regió polar hidrofílica i una regió apolar hidrofòbica.

La regió hidrofòbica està conformada per una llarga cadena hidrocarbonada que, en termes químics, és poc reactiva. La regió hidrofílica, d'altra banda, està composta per un grup carboxil (-COOH) terminal, que es comporta com un àcid.

Aquest grup carboxil terminal o àcid carboxílic s'ionitza en solució, és altament reactiu (químicament parlant) i és molt hidròfil, pel que representa un lloc d'unió covalent entre l'àcid gras i altres molècules.

La longitud de les cadenes hidrocarbonades dels àcids grassos usualment posseeix números parells d'àtoms de carboni, i això està estretament relacionat amb el procés biosintètic pel qual aquests són produïts, ja que el seu creixement passa de parells de carbonis.

Els àcids grassos més comuns posseeixen cadenes d'entre 16 i 18 àtoms de carboni i en els animals, aquestes cadenes no estan ramificades.

classificació

Els àcids grassos es classifiquen en dos grans grups segons la naturalesa dels enllaços que els componen, és a dir, segons la presència d'enllaços senzills o enllaços dobles entre els àtoms de carboni de les seves cadenes hidrocarbonades.

Així, hi ha els àcids grassos saturats i insaturats.

- Els àcids grassos saturats tenen únicament enllaços simples carboni - carboni i tots els seus àtoms de carboni estan "saturats" o units a molècules d'hidrogen.

- Els àcids grassos insaturats presenten un o més dobles enllaços carboni - carboni i no tots aquests estan units a un àtom d'hidrogen.

Els àcids grassos insaturats també es divideixen d'acord a el nombre d'insaturacions (dobles enllaços) en monoinsaturats, aquells amb un sol doble enllaç, i poliinsaturats, els que tenen més d'un.

Àcids grassos saturats

Usualment tenen entre 4 i 26 àtoms de carboni units per enllaços senzills. El seu punt de fusió és directament proporcional a la llargada de la cadena, és a dir, al seu pes molecular.

Els àcids grassos que tenen entre 4 i 8 carbonis són líquids a 25 ° C i són els que componen els olis comestibles, mentre que els que tenen més de 10 àtoms de carboni són sòlids.

Entre els més comuns es troba l'àcid làuric, que és abundant en olis de llavor de palma i de coco; l'àcid palmític, que es troba al palmell, el cacau i la mantega de porcins, i l'àcid esteàric, que està en el cacau i els olis hidrogenats.

Són àcids grassos amb molta més estabilitat que els àcids grassos insaturats, especialment davant oxidació, al menys en condicions fisiològiques.

Gràcies al fet que els enllaços senzills carboni - carboni poden rotar amb llibertat, els àcids grassos saturats són molècules molt flexibles, tot i que l'impediment estèric fa que l'estructura completament estesa sigui la més estable energèticament parlant.

Àcids grassos insaturats

Aquests àcids grassos són altament reactius i propensos a la saturació i oxidació. Són comuns en plantes i en organismes marins. Els que posseeixen un sol doble enllaç es coneixen com monoinsaturats o monoenoicos, mentre que els que posseeixen més de dos es coneixen com polienoicos o poliinsaturats.

La presència de dobles enllaços és habitual entre els àtoms de carboni entre les posicions 9 i 10, però això no vol dir que no es trobin àcids grassos monoinsaturats amb una insaturació en una altra posició.

A diferència dels saturats, els àcids grassos insaturats s'enumeren no a partir d'el grup carboxil terminal, sinó d'acord amb la posició del primer enllaç doble C - C. Així, aquests es divideixen en dos grups, els àcids omega-6 o ω6 i els omega-3 o ω3.

Els àcids omega-6 tenen el primer doble enllaç en el carboni número 6 i els àcids omega-3 el tenen en el carboni número 3. La denominació ω es dóna pel doble enllaç més proper a el grup metil final.

Els dobles enllaços poden trobar-se, a més, en dues configuracions geomètriques conegudes com "cis" i "trans".

La major part dels àcids grassos insaturats naturals posseeixen configuració "cis" i els dobles enllaços dels àcids grassos presents en els greixos comercials (hidrogenats) es troben en "trans".

En els àcids grassos poliinsaturats, dos dobles enllaços estan usualment separats entre si a el menys per un grup metil, és a dir, un àtom de carboni unit a dos àtoms d'hidrogen.

funcions

Els àcids grassos tenen múltiples funcions en els organismes vius i, com es va comentar anteriorment, una de les seves funcions essencials en com a part imprescindible dels lípids, que són els components principals de les membranes biològiques i una de les tres biomolècules més abundants en els organismes vius en conjunt amb les proteïnes i els carbohidrats.

Són, a més, excel·lents substrats energètics gràcies als quals s'obtenen grans quantitats d'energia en forma d'ATP i altres metabòlits intermediaris.

En vista que els animals, per exemple, no són capaços d'emmagatzemar carbohidrats, els àcids grassos representen la principal font d'emmagatzematge energètic que prové de l'oxidació dels sucres consumits en excés.

Els àcids grassos saturats de cadena curta en el còlon participen en l'estimulació de l'absorció d'aigua i ions de sodi, clorur i bicarbonat; a més, tenen funcions en la producció de moc, a la proliferació dels colonòcits (cèl·lules de l'còlon), etc.

Els àcids grassos insaturats són especialment abundants en els olis comestibles de procedència vegetal, que són importants en la dieta de tots els éssers humans.

Els olis que consumim diàriament són àcids grassos (Font: stevepb, via pixabay.com)

Altres participen com lligands d'algunes proteïnes amb activitats enzimàtiques, pel que són importants pel que fa als seus efectes en el metabolisme energètic de les cèl·lules on es troben.

biosíntesi

La degradació d'àcids grassos es coneix com β-oxidació i ocorre en la mitocòndria de les cèl·lules eucariotes. La biosíntesi, per contra, ocorre en el citosol de les cèl·lules animals i en els cloroplasts (orgànuls fotosintètics) de les cèl·lules vegetals.

És un procés dependent d'acetil-CoA, malonil-CoA i NADPH, ocorre en tots els organismes vius i en els animals "superiors" com els mamífers. Per exemple, és molt important en els teixits hepàtics i adiposos, així com en les glàndules mamàries.

El NADPH emprat per aquesta ruta és producte, principalment, de les reaccions d'oxidació NADP-dependents de la ruta de les pentoses fosfat, mentre que l'acetil-CoA pot provenir de diferents fonts, per exemple, de la descarboxilació oxidativa de l'piruvat, de l' cicle de Krebs i de la β-oxidació d'àcids grassos.

La ruta de biosíntesi, a l'igual que la d'β-oxidació, està altament regulada en totes les cèl·lules per efectors al·lostèrics i modificacions covalents d'enzims que participen en la regulació.

-Síntesi de malonil-CoA

La ruta comença amb la formació d'un intermediari metabòlic conegut com malonil-CoA a partir d'una molècula d'acetil-CoA i és catalitzada per un enzim multifuncional anomenada acetil-CoA carboxilasa.

Aquesta reacció és una reacció d'addició d'una molècula d'carboxil (-COOH, carboxilació) dependent de biotina i ocorre en dos passos:

1. Primer es dóna la transferència, dependent d'ATP, d'un carboxil derivat de l'bicarbonat (HCO3) a una molècula de biotina que es troba com a grup prostètic (no proteic) associat a l'acetil-CoA carboxilasa.
2. Posteriorment, el CO2 és transferit a l'acetil-CoA i es produeix malonil-CoA.

Reaccions de la ruta

En els animals, la formació de les cadenes carbohidratadas dels àcids grassos passa ulteriorment a través de reaccions de condensació seqüencials catalitzades per un enzim multimérica i multifuncional que es coneix com la àcid gras sintasa.

Aquest enzim catalitza la condensació d'una unitat d'acetil-CoA i múltiples molècules de malonil-CoA que són produïdes a partir de la reacció de l'acetil-CoA carboxilasa, procés durant el qual s'allibera una molècula de CO2 per cada malonil-CoA que s'afegeix.

Els àcids grassos en creixement es troben esterificats a una proteïna anomenada "proteïna portadora d'acil" o ACP, que forma tioésteres amb els grups acil. En E. coli aquesta proteïna és un polipèptid de 10 kDa, però en els animals és part de el complex àcid gras sintasa.

La ruptura d'aquests enllaços tioéster allibera grans quantitats d'energia, que fa possible, termodinàmicament parlant, l'ocurrència dels passos de condensació a la ruta biosintètica.

Complex àcid gras sintasa

En bacteris, l'activitat àcid gras sintasa correspon en realitat a sis enzims independents que fan servir acetil-CoA i malonil-CoA per formar els àcids grassos i amb les que s'associen 6 activitats enzimàtiques diferents.

Complex homodimérico i multifuncional àcid gras sintasa d'animals (Font: Boehringer Ingelheim via Wikimedia Commons)

En els mamífers, per contra, la àcid gras sintasa és un complex enzimàtic homodimérico multifuncional d'al voltant de 500 kDa de pes molecular, que té sis activitats catalítiques diferents i amb la qual s'associa la proteïna portadora d'acil.

Pas 1: Reacció cebadora

Els grups tiol en els residus de cisteïna responsables de la unió dels intermediaris metabòlics a l'enzim ACP han de ser carregats, abans de l'inici de la síntesi, amb els grups acil necessaris.

Per a això, el grup acetil de l'acetil-CoA és transferit a el grup tiol (-SH) d'un dels residus de cisteïna de la subunitat ACP de la àcid gras sintasa. Aquesta reacció és catalitzada per la subunitat ACP-acil-transferasa.

El grup acetil és després transferit de l'ACP cap a un altre residu de cisteïna en el lloc catalític d'una altra subunitat enzimàtica de l'complex que es coneix com β-cetoacil-ACP-sintasa. Així, el complex enzimàtic queda "encebat" per començar la síntesi.

Pas 2: Transferència d'unitats de malonil-CoA

El malonil-CoA que és produït per l'acetil-CoA carboxilasa és transferit a el grup tiol en l'ACP i durant aquesta reacció es perd la porció CoA. La reacció és catalitzada per la subunitat malonil-ACP-transferasa de l'complex àcid gras sintasa, que produeix llavors malonil-ACP.

Durant aquest procés, el grup malonilo es troba unit a l'ACP ia la β-cetoacil-ACP-sintasa a través d'un enllaç èster i un altre sulfidrilo, respectivament.

Pas 3: Condensació

L'enzim β-cetoacil-ACP-sintasa catalitza la transferència de el grup acetil que se li va unir en el pas de "encebat" cap al carboni 2 de el grup malonilo que, en el pas anterior, va ser transferit a l'ACP.

Durant aquesta reacció s'allibera una molècula de CO2 que prové de l'malonilo, que correspon a el CO2 aportat pel bicarbonat en la reacció de carboxilación de l'acetil-CoA carboxilasa. Es produeix, doncs, acetoacetil-ACP.

Pas 4: Reducció

La subunitat β-cetoacil-ACP-reductasa catalitza la reducció de l'acetoacetil-ACP dependent de NADPH, de manera que es forma D-β-hidroxibutiril-ACP.

Pas 5: Deshidratació

En aquest pas es forma el trans-α, β-acil-ACP o el Δ2-insaturat-acil-ACP (cratonil-ACP), producte de la deshidratació de l'D-β-hidroxibutiril-ACP per acció de la subunitat enoil- ACP-hidratasa.

Més endavant, el cratonil-ACP es redueix a butiril-ACP per una reacció dependent de NADPH catalitzada per la subunitat enoïl-ACP-reductasa. Amb aquesta reacció es completa el primer de set cicles que es necessiten per produir palmitoil-ACP, que és precursor de gairebé tots els àcids grassos.

Com segueixen les reaccions de condensació posteriors?

El grup butirilo es transfereix de l'ACP a el grup tiol d'un residu de cisteïna a la β-cetoacil-ACP-sintasa, de manera que l'ACP és capaç d'acceptar un altre grup malonilo a partir el malonil-CoA.

D'aquesta manera, la reacció que succeeix és la condensació de malonil-ACP amb buturil-β-cetoacil-ACP-sintasa, que dóna lloc a l'β-cetohexanoil-ACP + CO2.

El palmitoil-ACP que sorgeix a partir dels passos subsegüents (després de l'addició de 5 unitats de malonilo més) pot alliberar-se com a àcid palmític lliure gràcies a l'activitat de l'enzim tioesterasa, pot transferir-se a l'CoA o incorporar-se a l'àcid fosfatídic per a la ruta de síntesi de fosfolípids i triacilglicèrids.

Estructura de l'àcid palmític (Font: Andel, via Wikimedia Commons)

La àcid gras sintasa de la majoria dels organismes s'atura en la síntesi de palmitoil-ACP, atès que el lloc catalític de la subunitat β-cetoacil-ACP-sintasa té una configuració en la qual només poden acomodar àcids grassos d'aquesta longitud.

Com es formen els àcids grassos de nombres imparells d'àtoms de carboni?

Aquests són relativament comuns en els organismes marins i també són sintetitzats per un complex àcid gras sintasa. No obstant, la reacció de "encebat" es dóna amb una molècula més llarga, l'propionil-ACP, de tres àtoms de carboni.

On i com es formen els àcids grassos de cadenes més llargues?

L'àcid palmític, com es va comentar, serveix de precursor per a molts àcids grassos saturats i insaturats de cadenes més llargues. El procés de "allargament" dels àcids grassos passa al mitocondri, mentre que la introducció de insaturacions passa essencialment en el reticle endoplasmàtic.

Molts organismes converteixen els seus àcids grassos saturats en insaturats com una adaptació a baixes temperatures mediambientals, ja que això els permet mantenir el punt de fusió dels lípids per sota de la temperatura ambient.

Propietats dels àcids grassos

Moltes de les propietats dels àcids grassos depenen de la seva longitud de cadena i de la presència i nombre d'insaturacions:

- Els àcids grassos insaturats tenen punts de fusió més baixos que els àcids grassos saturats de la mateixa longitud.

- La longitud dels àcids grassos (el nombre d'àtoms de carboni) és inversament proporcional a la fluïdesa o flexibilitat de la molècula, és a dir, les molècules més "curtes" són més fluides i viceversa.

En general, les substàncies greixos fluides estan compostes per àcids grassos de cadenes curtes i amb presència d'insaturacions.

Les plantes posseeixen abundant quantitat d'àcids grassos insaturats, així com els animals que viuen a molt baixes temperatures, doncs aquests, com a components dels lípids presents en les membranes cel·lulars, els atorguen major fluïdesa en aquestes condicions.

En condicions fisiològiques, la presència d'un doble enllaç en la cadena hidrocarbonada d'un àcid gras causa una curvatura d'uns 30 °, el que fa que aquestes molècules ocupin un espai més gran i disminueixin la força de les seves interaccions de van der Waals.

La presència de dobles enllaços en els àcids grassos associats amb molècules lipídiques té efectes directes en el grau de "empaquetament" que aquests puguin tenir en les membranes a què pertanyen i amb això tenen efectes també sobre les proteïnes membranals.

Exemple de la formació d'una micel·la d'àcids grassos amb els grups carboxílics exposats cap al medi aquós (Font: Benutzer: Anderl via Wikimedia Commons)

La solubilitat dels àcids grassos disminueix a mesura que augmenta la longitud de la seva cadena, de manera que són inversament proporcionals. En mescles aquoses i lipídiques, els àcids grassos s'associen en estructures conegudes com micel·les.

Una micel·la és una estructura en la qual es "tanquen" les cadenes alifàtiques dels àcids grassos, "expulsant" així totes les molècules d'aigua i en la superfície es troben els grups carboxils.

Nomenclatura

La nomenclatura dels àcids grassos pot ser una mica complexa, especialment si un es refereix als noms comuns que aquests reben, que sovint es relacionen amb alguna propietat fisicoquímica, amb el lloc on es troben o altres característiques.

Molts autors consideren que com gràcies a el grup carboxil terminal aquestes molècules estan ionitzades a pH fisiològic, un hauria referir-se a elles com "carboxilats" emprant per a això la terminació "lligo".

D'acord amb el sistema IUPAC, l'enumeració dels àtoms de carboni d'un àcid gras es fa a partir de el grup carboxil en l'extrem polar de la molècula i els dos primers àtoms de carboni units a aquest grup s'anomenen α i β, respectivament. El metil terminal de la cadena conté l'àtom de carboni ω.

En general, en la nomenclatura sistemàtica se'ls atorga el nom de l'hidrocarbur "parental" (l'hidrocarbur amb el mateix nombre d'àtoms de carboni) i se substitueix la seva terminació "o" per "oico", si es tracta d'un àcid gras insaturat, s'afegeix la terminació "enoico".

Consideri, per exemple, el cas d'un àcid gras de 18 àtoms de carboni (C18):

- Ja que l'hidrocarbur amb la mateixa quantitat d'àtoms de carboni es coneix com octadecano, l'àcid saturat s'anomena "àcid octadecanoic" o bé "octadecanoato" i el seu nom comú és àcid esteàric.

- Si té un doble enllaç entre algun parell d'àtoms de carboni en la seva estructura, es coneix com "àcid octadecenoico"

- Si té dos enllaços dobles c - c, llavors es denomina "àcid octadecadienoico" i si té tres "àcid octadecatrienoico".

Si es vol resumir la nomenclatura, llavors de servir 18: 0 per a l'àcid gras de 18 carbonis i cap doble enllaç (saturat) i, depenent de l'grau d'insaturació, llavors en comptes de zero s'escriu 18: 1 per a una molècula amb una insaturació, 18: 2 per a una amb dos insaturacions i així successivament.

Si es vol especificar entre quins àtoms de carboni es troben els dobles enllaços en els àcids grassos insaturats, s'empra el símbol Δ amb un superíndex numèric que indica el lloc de la insaturació i el prefix "cis" o "trans", depenent de la configuració d'aquest.

referències

1. Badui, S. (2006). Química dels aliments. (E. Quintanar, Ed.) (4ta ed.). Mèxic DF: Pearson Education.
2. Garrett, R., & Grisham, C. (2010). Bioquímica (4th ed.). Boston, USA: Brooks / Cole. Cengage Learning.
3. Mathews, C., van Holde, K., & Ahern, K. (2000). Bioquímica (3th ed.). San Francisco, Califòrnia: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V., & Weil, P. (2009). Harper 's Illustrated Bioquímica (28th ed.). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehninger Principis de Bioquímica. Edicions Omega (5th ed.).
6. Rawn, JD (1998). Bioquímica. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, I., Kremmyda, L., Stankova, B., & Zak, A. (2011). Fatty acids es Biocompounds: Their Role in Human Metabolism, Health and Disease- A Review. Part 1: Classification, Dietary Sources and Biological Functions. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Czech Repub, 155 (2), 117-130.